本发明属于不和其他环稠和的含有1个氧原子作为仅有的杂环原子的五元环化合物技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术：
随着能源的短缺和环境的恶化，人们正面临着一系列的能源和环境问题，为了实现经济、社会与环境的可持续发展，寻找可再生和具有可持续发展的化石燃料的替代物变得非常必要(“集中供热式生物质气化锅炉的设计及理论研究”，李燕东，东北林业大学硕士学位论文，2010年，摘要，公开日2010年05月31日；“利用糠醛聚糖反应合成染料和化学品的衔接策略”，邓晋，中国科学技术大学博士学位论文，摘要，2013年，公开日2013年11月29日)。生物质是唯一可再生的碳资源，将生物质转化成平台化合物和大宗化学品是生物质转化利用的重要发展方向(“酶法催化氧化5-羟甲基糠醛转化2,5-呋喃二甲酸”，吴树丽，大连海洋大学硕士学位论文，2017年，摘要，公开日2017年12月31日)。近些年，针对生物质基平台分子的研究收到广泛关注。2004年，美国能源部发布的一份名为“源自生物质的高附加值化学品”报告中，首次提出了12种来源于碳水化合物的平台化合物，它们被视为用于合成生物质基化学品的平台分子或基础材料。这12种平台化合物包括：丁二酸、2,5-呋喃二甲酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羟基丁内酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇，其结构如下所示(“生物质基平台化合物的绿色有机合成研究”，黄耀兵，中国科学技术大学博士学位论文，2014年，第3-4页，公开日2014年12月31日)。
其中，2,5-呋喃二甲酸(英文简称fdca)吸引了学术界和工业街的重大研究兴趣。其原因在于2，5-呋喃二甲酸具有可替代石油基对苯二甲酸(英文简称tpa，生产聚对苯二甲酸乙二醇酯pet塑料的前体)的潜力。研究表明，由2,5-呋喃二甲酸制备的聚呋喃甲酸酯(pef)在许多方面优于pet，包括改善对氧气、二氧化碳和水的阻隔性能以及更好的热稳定性和机械性能。且2,5-呋喃二甲酸具有来自可再生资源(可由果糖为起始原料得到)、可在自然环境中降解、不产生白色污染的优点。此外，2,5-呋喃二甲酸生产可以将不可再生能源使用减少40％-50％，室温气体排放减少45％-55％，其原因在于2,5-呋喃二甲酸的含碳数目与葡萄糖相同，且芳香性比苯环弱，易于降解(“2,5-呋喃二甲酸的合成研究进展及其应用前景”，周晨等，染料与染色，2018年第55卷第2期，第38-42及61页，公开日2018年04月30日；“生物基聚酯单体2,5-呋喃二甲酸的制备及应用研究进展”，周佳栋等，高分子学报，2016年第1期，第1-12页，公开日2016年01月31日；“基于可再生资源含呋喃环聚酯”，王国强等，化学进展，2018年第30卷第6期，第719-736页，公开日2018年12月31日)。因此，2,5-呋喃二甲酸具有潜在的巨大市场及可观的经济价值。
目前，2,5-呋喃二甲酸主要是由5-羟甲基糠醛(hmf)氧化而来，这种合成方法存在以下缺陷：5-羟甲基糠醛的合成目前还处在实验室初级研究阶段，原料的大量供应还有很长的路要走；此外，氧化法制备5-羟甲基糠醛存在大量问题，主要体现在催化剂用量过大，底物浓度较低，催化剂流失严重，一般还需要加入碱，处理复杂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，该方法原料价廉易得，反应条件相对温和，催化活性和反应选择性高，反应时间相对较短。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
a.制备无机氧化物担载的氧化铜，然后以无机氧化物担载的氧化铜为催化剂将糠醛氧化为糠酸；
b.制备无机氧化物担载的碳酸盐，随后以无机氧化物担载的碳酸盐为催化剂，将糠酸氧化合成2,5呋喃二甲酸。
进一步，所述无机氧化物为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。
进一步，所述无机氧化物担载的氧化铜中铜的担载量为10％-30％。。
进一步，所述制备无机氧化物担载的氧化铜具体为：将无机氧化物加入到含有硝酸铜的水溶液中，静置，100-150℃下烘干处理4-8h，再于300-600℃下焙烧3-6h。
进一步，步骤a中，催化剂与糠醛的质量比为0.1:1-0.3:1。
进一步，所述以无机氧化物担载的氧化铜为催化剂将糠醛氧化为糠酸具体为：将糠醛和催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至0.1-3mpa，反应温度为40-80℃，反应时间为3-6小时。
进一步，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
进一步，所述无机氧化物担载的碳酸盐中碳酸盐的担载量为10％-30％。
进一步，所述制备无机氧化物担载的碳酸盐具体为：将无机氧化物加入到含有碳酸盐的水溶液中，静置，100-150℃下烘干处理4-8h，再于300-600℃下焙烧3-6h。
进一步，将糠酸氧化合成2,5呋喃二甲酸具体为：将糠酸与无机氧化物担载的碳酸盐依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至1-6mpa，反应温度为190-260℃，反应时间为6-48h。
进一步，步骤b中，所述无机氧化物担载的碳酸盐与糠酸的质量比为0.1：1-0.3:1。
进一步，所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
a.
a1.合成无机氧化物担载的氧化铜催化剂：将无机氧化物加入到含有硝酸铜的水溶液中，室温下静置2-4h，100-150℃下烘干处理4-8h，再于300-600℃下焙烧3-6h；
a2.氧化糠醛至糠酸：将糠醛与步骤a1得到的催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至0.1-3mpa，反应温度为40-80℃，反应时间为3-6h，过滤除去催化剂，滤液酸化至ph为3-2.5，吸滤、水洗、在80-120℃下烘干2-4h，即得糠酸；
b.
b1.制备无机氧化物担载的碳酸盐催化剂：将无机氧化物加入到含有碳酸盐的水溶液中，室温下静置2-4h，100-150℃下烘干处理4-8h，再于300-600℃下焙烧3-6h；
b2.合成2,5-呋喃二甲酸：将糠酸与步骤b1得到的催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至1-6mpa，反应温度为190-260℃，反应时间为6-48h，过滤除去催化剂，滤液酸化至ph为3-2.5，吸滤、水洗、在80-120℃下烘干2-4h。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法所采用的原料来源丰富，可以大规模获得。
本发明为二氧化碳的消除和高效利用提供了一种新的方法。
本发明的方法反应条件相对温和、可获得91-96％的呋喃二甲酸的收率和100％糠醛的转化率、反应时间相对较短。
本发明的方法催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用10次以上，依然可以得到93％呋喃二甲酸的收率。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下糠醛的转化率的检测方法为：采用液相色谱紫外检测器检测糠醛含量，流动相为(20％)5mmol/l的硫酸和(80％)的色谱甲醇组成，柱子为c18反相柱，流速为0.6ml/min，检测波长为280nm，以0.10％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、30％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、50％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、70％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)、90％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)和100％(反应起始加入糠醛量，％为质量分数)的糠醛制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线，以糠醛浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标；反应后液体测定出的糠醛的色谱峰面积对应于标准曲线上糠醛的浓度，即可计算出未反应的糠醛的质量，然后按照公式
以下2,5-呋喃二甲酸的收率的测试方法为：采用液相色谱示差折光检测器检测2,5-呋喃二甲酸的含量，流动相为5mmol/l的硫酸水溶液，柱子为hpx-87h柱，流速为0.6ml/min，以0.10％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸，％为质量分数)，30％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸，％为质量分数)、50％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸，％为质量分数)、70％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸，％为质量分数)、90％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸，％为质量分数)和100％(反应起始加入糠醛完全转化为2,5-呋喃二甲酸，％为质量分数)的2,5-呋喃二甲酸制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线，以2,5-呋喃二甲酸的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标。反应后液体测定出的2,5-呋喃二甲酸的色谱峰面积对应于标准曲线上呋喃二甲酸的浓度，以该浓度乘以得到的反应后液体的体积即可计算出即2,5-呋喃二甲酸的质量，然后按照公式
实施例1
2,5-呋喃二甲酸的制备，具体步骤如下：
a1.合成二氧化硅担载的氧化铜催化剂：首先将3.4g硝酸铜溶解到14g蒸馏水中并搅拌均匀得到硝酸铜溶液，然后将10g二氧化硅加入到硝酸铜溶液中，室温下静置2h，100℃下烘干处理8h，再于300℃下焙烧3h，即得二氧化硅担载的氧化铜催化剂；
a2.氧化糠醛至糠酸：将10g糠醛和1g二氧化硅担载的氧化铜催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至0.1mpa，反应温度为80℃，反应时间为6h，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至ph为3，吸滤、水洗、在80℃下烘干4h，；
b1.制备氧化铝担载的碳酸钠催化剂：首先将1g碳酸钠溶于10g蒸馏水中，然后将9g氧化铝加入到碳酸钠溶液中，室温下静置2h，100℃下烘干处理8h，再于600℃下焙烧3h，即得氧化铝担载的碳酸钠催化剂；
b2.合成2,5-呋喃二甲酸：将10g糠酸和1g氧化铝担载的碳酸钠催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至1mpa，反应温度为260℃，反应时间为48h，过滤除去催化剂，滤液用盐酸酸化至ph为3，吸滤、水洗、在80度℃下烘干4h，即得2,5-呋喃二甲酸。
本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5呋喃二甲酸的收率为91％。
将本实施例得到的二氧化硅担载的氧化铜催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，本实施例得到的氧化铝担载的碳酸钠催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备二氧化硅担载的氧化铜催化剂和不再制备氧化铝担载的碳酸钠催化剂，而是改为使用重复使用10次的二氧化硅担载的氧化铜催化剂和重复使用10次的氧化铝担载的碳酸钠催化剂分别作为糠醛催化氧化的催化剂和糠酸催化氧化的催化剂外，其他与本实施例所述方法完全相同来制备2,5-呋喃二甲酸，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为91％。
实施例2
2,5-呋喃二甲酸的制备，具体步骤如下：
a1.合成氧化铝担载的氧化铜催化剂：首先将10g硝酸铜溶解到10g蒸馏水中并搅拌均匀得到硝酸铜溶液，然后将10g氧化铝加入到硝酸铜溶液中，室温下静置4h，150℃下烘干处理4h，再于300℃下焙烧6h，即得氧化铝担载的氧化铜催化剂；
a2.氧化糠醛至糠酸：将10g糠醛和3g氧化铝担载的氧化铜催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至3mpa，反应温度为40℃，反应时间为3h，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至ph为2.5，吸滤、水洗、在120℃下烘干2h，；
b1.制备氧化铝担载的碳酸钾催化剂：首先将3g碳酸钾溶于10g蒸馏水中，然后将7g氧化铝加入到碳酸钾溶液中，室温下静置4h，150℃下烘干处理4h，再于300℃下焙烧6h，即得氧化铝担载的碳酸钾催化剂；
b2.合成2,5-呋喃二甲酸：将10g糠酸和3g氧化铝担载的碳酸钾催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至6mpa，反应温度为190℃，反应时间为6h，过滤除去催化剂，滤液用盐酸酸化至ph为2.5，吸滤、水洗、在120℃下烘干2h，即得2,5-呋喃二甲酸。
本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为96％。
将本实施例得到的氧化铝担载的氧化铜催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，本实施例得到的氧化铝担载的碳酸钾催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备氧化铝担载的氧化铜催化剂和不再制备氧化铝担载的碳酸钾催化剂，而是改为使用重复使用10次的氧化铝担载的氧化铜催化剂和重复使用10次的氧化铝担载的碳酸钾催化剂分别作为糠醛催化氧化的催化剂和糠酸催化氧化的催化剂外，其他与本实施例所述方法完全相同来制备2,5-呋喃二甲酸，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为96％。
实施例3
2,5-呋喃二甲酸的制备，具体步骤如下：
a1.合成二氧化钛担载的氧化铜催化剂：首先将6g硝酸铜溶解到14g蒸馏水中并搅拌均匀得到硝酸铜溶液，然后将10g二氧化钛加入到硝酸铜溶液中，室温下静置3h，120℃下烘干处理6h，再于500℃下焙烧4h，即得二氧化钛担载的氧化铜催化剂；
a2.氧化糠醛至糠酸：将10g糠醛和2g二氧化钛担载的氧化铜催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至1mpa，反应温度为60℃，反应时间为4h，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至ph为2.8，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h，；
b1.制备二氧化钛担载的碳酸铷催化剂：首先将2g碳酸铷溶于10g蒸馏水中，然后将8g二氧化钛加入到碳酸铷溶液中，室温下静置3h，120℃下烘干处理6h，再于400℃下焙烧4h，即得二氧化钛担载的碳酸铷催化剂；
b2.合成2,5-呋喃二甲酸：将10g糠酸和2g二氧化钛担载的碳酸铷催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至4mpa，反应温度为220℃，反应时间为12h，过滤除去催化剂，滤液用盐酸酸化至ph为2.8，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h，即得2,5-呋喃二甲酸。
本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为94％。
将本实施例得到的二氧化钛担载的氧化铜催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，本实施例得到的二氧化钛担载的碳酸铷催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备二氧化钛担载的氧化铜催化剂和不再制备二氧化钛担载的碳酸铷催化剂，而是改为使用重复使用10次的二氧化硅担载的氧化铜催化剂和重复使用10次的二氧化钛担载的碳酸铷催化剂分别作为糠醛催化氧化的催化剂和糠酸催化氧化的催化剂外，其他与本实施例所述方法完全相同来制备2,5-呋喃二甲酸，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为94％。
实施例4
2,5-呋喃二甲酸的制备，具体步骤如下：
a1.合成二氧化硅担载的氧化铜催化剂：首先将6g硝酸铜溶解到14g蒸馏水中并搅拌均匀得到硝酸铜溶液，然后将10g二氧化硅加入到硝酸铜溶液中，室温下静置3h，120℃下烘干处理6h，再于500℃下焙烧4h，即得二氧化硅担载的氧化铜催化剂；
a2.氧化糠醛至糠酸：将10g糠醛和2g二氧化硅担载的氧化铜催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至2mpa，反应温度为50℃，反应时间为5h，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至ph为2.8，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h；
b1.制备氧化铝担载的碳酸铯催化剂：首先将2g碳酸铯溶于10g蒸馏水中，然后将8g氧化铝加入到碳酸铯溶液中，室温下静置4h，120℃下烘干处理5h，再于500℃下焙烧4h，即得氧化铝担载的碳酸铯催化剂；
b2.合成2,5-呋喃二甲酸：将10g糠酸和2g氧化铝的碳酸铯催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至4mpa，反应温度为220℃，反应时间为12h，过滤除去催化剂，滤液用盐酸酸化至ph为2.8，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h，即得2,-呋喃二甲酸。
本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为92％。
将本实施例得到的二氧化硅担载的氧化铜催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，本实施例得到的氧化铝担载的碳酸铯催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备二氧化硅担载的氧化铜催化剂和不再制备氧化铝担载的碳酸铯催化剂，而是改为使用重复使用10次的二氧化硅担载的氧化铜催化剂和重复使用10次的氧化铝担载的碳酸铯催化剂分别作为糠醛催化氧化的催化剂和糠酸催化氧化的催化剂外，其他与本实施例所述方法完全相同来制备2,5-呋喃二甲酸，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为92％。
实施例5
2,5-呋喃二甲酸的制备，具体步骤如下：
a1.合成氧化铝担载的氧化铜催化剂：首先将6g硝酸铜溶解到14g蒸馏水中并搅拌均匀得到硝酸铜溶液，然后将10g氧化铝加入到硝酸铜溶液中，室温下静置3h，120℃下烘干处理6h，再于500℃下焙烧4h，即得氧化铝担载的氧化铜催化剂；
a2.氧化糠醛至糠酸：将10g糠醛和2g氧化铝担载的氧化铜催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充氧气至2mpa，反应温度为50℃，反应时间为5h，过滤除去催化剂，滤液用硫酸酸化至ph为2.8，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h；
b1.制备二氧化硅担载的碳酸铯催化剂：首先将2g碳酸铯溶于10g蒸馏水中，然后将8g二氧化硅加入到碳酸铯溶液中，室温下静置4h，120℃下烘干处理5h，再于500℃下焙烧4h，即得二氧化硅担载的碳酸铯催化剂；
b2.合成2,5-呋喃二甲酸：将10g糠酸和2g二氧化硅担载的碳酸铯催化剂依次引入到高压反应釜中，密闭，氮气吹扫3次，充二氧化碳至4mpa，反应温度为220℃，反应时间为12h，过滤除去催化剂，滤液用盐酸酸化至ph为2.8，吸滤、水洗、在100℃下烘干3h，即得2,5-呋喃二甲酸。
本实施例中糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为96％。
将本实施例得到的氧化铝担载的氧化铜催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，本实施例得到的二氧化硅担载的碳酸铯催化剂按照本实施例所述方法重复使用10次，除不再制备氧化铝担载的氧化铜催化剂和不再制备二氧化硅担载的碳酸铯催化剂，而是改为使用重复使用10次的氧化铝担载的氧化铜催化剂和重复使用10次的二氧化硅担载的碳酸铯催化剂分别作为糠醛催化氧化的催化剂和糠酸催化氧化的催化剂外，其他与本实施例所述方法完全相同来制备2,5-呋喃二甲酸，糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的收率为96％。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。