用于空气净化的功能性金属有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体地，涉及一种用于空气净化的功能性金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

金属有机框架材料(mof＝metalorganicframework，简写mof)，是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑向三维的空间延伸，形成多孔的结构。mof材料是除沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。这种材料是目前世界上已知的吸附储存气体分子能力(比表面积)最强的一类材料，比表面积最高可达8000平方米每克，是活性炭、分子筛的10多倍。目前，关于mof的研究已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要方向。

通常的mof材料，是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。大量研究表明，mof材料中，孔道的尺寸大小和尺寸均匀性，决定了其是否能具有更好的气体分离或催化性能。结构更规整有序的单晶材料往往比相对应的多晶或无定形材料具有更优异的稳定性、电子传导性。另外，具有大孔结构的多孔材料比介孔、微孔材料具有更好的催化传递性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种复合材料及其制备方法，具有独特的三维孔道结构，在催化、分离、气体储存等领域具有广泛的应用前景。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其中，所述的复合材料的原料按质量百分比计包含：硝酸铝80％～99％，间苯三甲酸0.1％～15％，表面活性剂0.1％～1％，添加剂0.1％～5％。

上述的用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其中，所述的表面活性剂包含聚乙烯醇、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮(pvp)、十二烷基吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、二甲基甲酰胺(dmf)中的任意一种或多种。

上述的用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其中，所述的添加剂包含氢氟酸、邻四乙基硅酸盐、均三甲苯、二乙烯三胺、六偏磷酸钠、赖氨酸、硝酸铁、硫酸亚铁、碱式碳酸铜中的任意一种或多种。

本发明还提供了上述的用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，按比例称取各原料；步骤2，将硝酸铝晶体、间苯三甲酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，并调整ph值；步骤3，将步骤2所得的溶液加入到反应釜中进行反应，完成后得到金属有机框架材料初始溶液；步骤4，将表面活性剂和添加剂加入到步骤3所得的金属有机框架材料初始溶液中，超声分散，再将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，反应结束后将溶液干燥，得到含铝的金属有机框架材料粉体。该制备方法采用水热法，优先制备含铝mof材料，再对其进行改性。水热法是一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。

上述的用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其中，所述的步骤2中，使用酸性溶剂将溶液ph值调整至1～3。

上述的用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其中，所述的步骤3中，将溶液加入到反应釜中，升温至200～250℃，压力为5～15mpa，恒温反应10～15h，完成后得到金属有机框架材料初始溶液。

上述的用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其中，所述的步骤4中，将表面活性剂和添加剂加入到金属有机框架材料初始溶液中，超声分散30～60min。

上述的用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其中，所述的步骤4中，将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，温度为120～150℃，压力为2～5mpa，反应时间为1～3h，反应结束后将溶液干燥。

本发明提供的用于空气净化的功能性金属有机框架材料及其制备方法具有以下优点：

本发明开发了一种功能化的三维有序多孔的mof材料，其具有独特的三维孔道结构，在催化、分离、气体储存等领域具有广泛的应用前景。该功能性分子修饰的mof材料，经过测试，结果表明：甲醛去除率达到95％以上，其它tvoc去除率高达96％。

本发明是通过合成后修饰的方法，嫁接功能性分子，赋予mof特定的功能催化特性。选择嫁接功能性有机分子/配合物，可有效地用于甲醛等有害气体的催化。相比在合成过程中，预先引入的功能性基团的途径，我司的合成后修饰的方法具有自身的优越性，包括可嫁接的功能分子种类丰富、选择多样。而通过预先引入功能分子的合成路径，材料种类选择有限，同时也往往影响mof材料的结构形成。

该功能性基团修饰mof的催化反应甲醛等有害气体的优越性：

(1)孔洞的形状和大小的可选择性；

(2)高密度的、均匀分散的催化活性位点；

(3)mof的高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性；

(4)官能团的多样性

(5)mof大的孔道极大地便利了催化反应底物和产物的传输。

本方法制备的功能化的三维有序多孔的mof材料，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明的各实施例制备的用于空气净化的功能性金属有机框架材料扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其原料按质量百分比计包含：硝酸铝80％～99％，间苯三甲酸0.1％～15％，表面活性剂0.1％～1％，添加剂0.1％～5％。

优选地，表面活性剂包含聚乙烯醇、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮(pvp)、十二烷基吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、二甲基甲酰胺(dmf)中的任意一种或多种。

添加剂包含氢氟酸、邻四乙基硅酸盐、均三甲苯、二乙烯三胺、六偏磷酸钠、赖氨酸、硝酸铁、硫酸亚铁、碱式碳酸铜中的任意一种或多种。

本发明还提供了该用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其包含：

步骤1，按比例称取各原料；步骤2，将硝酸铝晶体、间苯三甲酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，并调整ph值；步骤3，将步骤2所得的溶液加入到反应釜中进行反应，完成后得到金属有机框架材料初始溶液；步骤4，将表面活性剂和添加剂加入到步骤3所得的金属有机框架材料初始溶液中，超声分散，再将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，反应结束后将溶液干燥，得到含铝的金属有机框架材料粉体。该制备方法采用水热法，优先制备含铝mof材料，再对其进行改性。水热法是一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。

优选地，步骤2中使用酸性溶剂将溶液ph值调整至1～3。

步骤3中将溶液加入到反应釜中，升温至200～250℃，压力为5～15mpa，恒温反应10～15h，完成后得到金属有机框架材料初始溶液。

步骤4中将表面活性剂和添加剂加入到金属有机框架材料初始溶液中，超声分散30～60min。

步骤4中将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，温度为120～150℃，压力为2～5mpa，反应时间为1～3h，反应结束后将溶液干燥。

下面结合实施例对本发明提供的用于空气净化的功能性金属有机框架材料及其制备方法做更进一步描述。

实施例1

一种用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其原料按质量百分比计包含：硝酸铝80％，间苯三甲酸15％，表面活性剂1％，添加剂4％。

优选地，表面活性剂包含聚乙烯醇、聚乙二醇。

添加剂包含氢氟酸或邻四乙基硅酸盐。

本实施例还提供了该用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其包含：

步骤1，按比例称取各原料。

步骤2，将硝酸铝晶体、间苯三甲酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，并调整ph值。优选地，使用酸性溶剂将溶液ph值调整至1。

步骤3，将步骤2所得的溶液加入到反应釜中，升温至200℃，压力为5mpa，恒温反应10h，完成后得到金属有机框架材料初始溶液。

步骤4，将表面活性剂和添加剂加入到步骤3所得的金属有机框架材料初始溶液中，超声分散30min，再将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，温度为120℃，压力为2mpa，反应时间为1h，反应结束后将溶液干燥，得到含铝的金属有机框架材料粉体。

实施例2

一种用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其原料按质量百分比计包含：硝酸铝94.4％，间苯三甲酸0.1％，表面活性剂0.5％，添加剂5％。

优选地，表面活性剂包含木质素磺酸钠或二甲基甲酰胺。

添加剂包含均三甲苯、二乙烯三胺。

本实施例还提供了该用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其包含：

步骤1，按比例称取各原料。

步骤2，将硝酸铝晶体、间苯三甲酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，并调整ph值。优选地，使用酸性溶剂将溶液ph值调整至1.5。

步骤3，将步骤2所得的溶液加入到反应釜中，升温至220℃，压力为8mpa，恒温反应11h，完成后得到金属有机框架材料初始溶液。

步骤4，将表面活性剂和添加剂加入到步骤3所得的金属有机框架材料初始溶液中，超声分散40min，再将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，温度为130℃，压力为3mpa，反应时间为1.5h，反应结束后将溶液干燥，得到含铝的金属有机框架材料粉体。

实施例3

一种用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其原料按质量百分比计包含：硝酸铝88.2％，间苯三甲酸10％，表面活性剂0.8％，添加剂1％。

优选地，表面活性剂包含聚乙烯吡络烷酮(pvp)。

添加剂包含六偏磷酸钠或赖氨酸。

本实施例还提供了该用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其包含：

步骤1，按比例称取各原料。

步骤2，将硝酸铝晶体、间苯三甲酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，并调整ph值。优选地，使用酸性溶剂将溶液ph值调整至2。

步骤3，将步骤2所得的溶液加入到反应釜中，升温至240℃，压力为12mpa，恒温反应13h，完成后得到金属有机框架材料初始溶液。

步骤4，将表面活性剂和添加剂加入到步骤3所得的金属有机框架材料初始溶液中，超声分散50min，再将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，温度为140℃，压力为4mpa，反应时间为2.5h，反应结束后将溶液干燥，得到含铝的金属有机框架材料粉体。

实施例4

一种用于空气净化的功能性金属有机框架材料，其原料按质量百分比计包含：硝酸铝99％，间苯三甲酸0.8，表面活性剂0.1％，添加剂o.1％。

优选地，表面活性剂包含十二烷基吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠。

添加剂包含硝酸铁、硫酸亚铁、碱式碳酸铜中的任意一种或多种。

本实施例还提供了该用于空气净化的功能性金属有机框架材料的制备方法，其包含：

步骤1，按比例称取各原料。

步骤2，将硝酸铝晶体、间苯三甲酸加入到蒸馏水中搅拌均匀，并调整ph值。优选地，使用酸性溶剂将溶液ph值调整至3。

步骤3，将步骤2所得的溶液加入到反应釜中，升温至250℃，压力为15mpa，恒温反应15h，完成后得到金属有机框架材料初始溶液。

步骤4，将表面活性剂和添加剂加入到步骤3所得的金属有机框架材料初始溶液中，超声分散60min，再将所得的混合液加入到反应釜中进行反应，温度为150℃，压力为5mpa，反应时间为3h，反应结束后将溶液干燥，得到含铝的金属有机框架材料粉体。

本发明各实施例制备的用于空气净化的功能性金属有机框架材料扫描电镜图如图1所示，图1a～d为实施例1～4制备的金属有机框架材料。

本发明提供的用于空气净化的功能性金属有机框架材料及其制备方法，采用水热法优先制备含铝mof材料，再对其进行改性。本发明采用水热法成功开发出一种功能化的可用于空气净化的三维有序多孔mof材料，其具有独特的三维孔道结构，在催化、分离、气体储存等领域具有广泛的应用前景。该功能性分子修饰的mof材料，经过测试，结果表明：甲醛去除率达到95％以上，其它tvoc去除率高达96％。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。