一种基于柱[5]芳烃骨架的高维度Zn-MOFs配合物及其制备方法与流程

本发明涉及mofs骨架配合物技术领域，尤其是一种基于柱[5]芳烃骨架多羧基配体的高维度zn-mofs配合物及其制备方法。

背景技术：

金属-有机框架材料由于结构多样性，高比表面积，多孔且孔径易调控等特点被越来越多的人所研究，其在催化反应，气体分离存储，荧光识别等方面都存在极大的应用。基于功能性大环配体构筑的mofs配合物拥有两种孔道，一种孔道来自构筑的mofs骨架所形成的孔道，另外一种来自于大环分子本身所具有的富电子空腔。将功能性大环引入到mofs中的重要意义在于这些功能性大环可以与特定分子发生主-客体作用，因此使得并入大环的mofs同时拥有了mofs和大环分子的双重优点，大大提高了其实际应用价值。

随着对金属-有机框架材料研究的不断深入和社会的发展需要，现有mofs材料的功能受到限制，因此需要设计出结构更多样，功能化程度更高的新型mofs材料，将功能性柱[5]芳烃大环引入mofs框架中能催生出很多前所未有的功能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高维度zn-mofs配合物及其制备方法，将功能性柱[5]芳烃大环引入mofs结构的骨架中，制备的zn-mofs配合物具有mofs和大环分子的双重优点，大大提高了其实际应用价值，制备工艺简单，配体用量低，产率高，进一步降低生产成本，是一种环境友好型并有着巨大发展潜力和应用前景的金属-有机框架材料。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种基于柱[5]芳烃骨架的高维度zn-mofs配合物，其特点是将柱[5]芳烃衍生物h4l配体引入到mofs材料的骨架中，得到片状晶体结构的zn-mofs配合物，其分子式为[zn2(l)]·dmf，所述晶体的基本结构单元由不对称操作得到，其不对称单元中含有一个配位的dmf分子，两个zn²⁺和一个柱[5]芳烃衍生物配体；所述两个zn²⁺均采用五配位模式，其中zn1中的四个氧原子来自不同的柱[5]芳烃衍生物配体，另外一个氧原子来自配位的dmf分子，zn2中的五个氧原子均来自不同的柱[5]芳烃衍生物配体；所述配位采用羧酸基团与zn²⁺离子螯合的配位模式，其双核的sbu通过配体的连接无限延伸形成三维网络状的晶体结构；所述晶体结构为单斜晶系p21/c空间群，其晶胞参数为：轴长轴角α＝90.00°；β＝114.501(3)°；γ＝90.00°，晶胞体积为z＝4；zn-o平均键长为所述不对称操作通过对称操作码为¹2-x，-1/2+y，3/2-z；²1+x，3/2-y，1/2+z；³1+x,+y,+z得到晶体的基本结构单元；所述柱[5]芳烃衍生物h4l配体结构式如下：

一种基于柱[5]芳烃骨架的高维度zn-mofs配合物的制备方法，其特点是将六水合硝酸锌与h4l配体、n，n-二甲基甲酰胺和去离子水按0.03～0.1mmol：0.01～0.05mmol：1～3ml:1～3ml摩尔体积比混合，超声处理30～60分钟后以1℃/min的升温速率，加热至100～140℃进行如下反应式的zn-mofs配合物合成：

反应结束后以0.1℃/min的冷却速率降至室温，得到淡黄色片状晶体的产物为zn-mofs配合物，其分子式为[zn2(l)]·dmf。

所述h4l配体按下述步骤制备：

a、3,5-双(乙氧羰基)苯硼酸与12,15-双(三氟甲磺酸盐)-32,35,52,55,72,75,92,95-八甲氧基-1,3,5,7,9(1,4)-五苯并环十烷、四(三苯基膦)钯(0)和无水碳酸铯按1～2：1～2：0.1～0.3：3～6摩尔比混合，在80～120℃温度的氮气氛下反应60～85小时，得产物为12,15-双(过氧乙基)-32,35,52,55,72,75,92,95-八甲氧基-1,3,5,7,9(1,4)-五苯并环十烷。

b、将上述a步骤制备的产物与四氢呋喃和浓度为20～50wt％氢氧化钠溶液按0.3～1.5mmol：25～60ml：5～20ml摩尔体积比混合，在40～70℃温度下回流24～72h小时，反应液经盐酸调至ph为1～2后过滤、洗涤，干燥后得产物为h4l配体。

本发明与现有技术相比具有mofs和大环分子的双重优点，大大提高了其实际应用价值，制备工艺简单，合成周期短，反应过程低毒，重复性好，反应所用溶剂简单易得、价廉、绿色无污染，配体用量低，产率高，进一步降低生产成本，是一种环境友好型并有着巨大发展潜力和应用前景的金属-有机框架材料。

附图说明

图1为实施例2制备的zn-mofs配合物中柱[5]芳烃衍生物配位结构图；

图2为实施例2制备的zn-mofs配合物中锌离子配位结构图；

图3为实施例2制备的zn-mofs配合物三维网络图；

图4为实施例2制备的zn-mofs配合物pxrd图；

图5为实施例2制备的zn-mofs配合物热重图；

图6为实施例2制备的zn-mofs配合物红外谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本发明按下述步骤制备h4l配体：

a、取1.60g(6.01mmol)3,5-双(乙氧羰基)苯硼酸与2.00g(2.01mmol)12,15-双(三氟甲磺酸盐)-32,35,52,55,72,75,92,95-八甲氧基-1,3,5,7,9(1,4)-五苯并环十烷、0.30g(0.26mmol)四(三苯基膦)钯和1.00g(3.07mmol)碳酸铯混合，在100℃温度和氮气条件下搅拌72h。反应液经旋除溶剂后，其固体残留物用水洗涤多次除去无机盐，并用乙酸乙酯萃取不溶物，真空干燥处理。将萃取物进行柱层析分离，得到1.335g产物为12,15-双(过氧乙基)-32,35,52,55,72,75,92,95-八甲氧基-1,3,5,7,9(1,4)-五苯并环十烷，其产率为56.8％。

b、将上述a步骤制备的1.335g产物与40ml四氢呋喃和20ml浓度为2mol/l氢氧化钠溶液，在50℃温度下回流20小时，反应结束后真空下除去溶剂并将水加入到形成澄清黄色溶液的残余物中，用盐酸将其调至ph值为1，并抽滤收集得到的白色固体用水洗涤多次，得到1.00g产物为5,5’-(32,35,52,55,72,75,92,95-八甲氧基-1,3,5,7,9(1,4)-五苯甲酰环十烷-12,15-二基)二异戊二酸，即h4l配体。

实施例2

称取30mg六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)与上述实施例1制备的h4l配体50mg、n，n-二甲基甲酰胺3ml和3ml去离子水混合，超声处理40分钟后以1℃/min的升温速率，加热至120℃恒温26h，反应结束后以0.1℃/min的冷却速率降至室温，得到淡黄色片状晶体产物为zn-mofs配合物，其分子式为c62h57no18zn2。

参阅图1，实施例2制备的zn-mofs配合物经x-射线单晶衍射分析，该配合物结构属于单斜晶系p21/c空间群，其不对称结构单元中有一个配位的配体，两个zn²⁺离子，一个配位的dmf分子，该配合物的晶胞参数为：轴长轴角α＝90.00°；β＝114.501(3)°；γ＝90.00°；晶胞体积为：z＝4；具体晶体参数见下表1：

表1zn-mofs配合物的晶体学参数

实施例2制备的zn-mofs配合物的选择性键长见下表2：

表2zn-mofs配合物的选择性键长

实施例2制备的zn-mofs配合物的晶体基本结构单元中不对称单元的对称操作码为：¹2-x，-1/2+y，3/2-z；²1+x，3/2-y，1/2+z；³1+x，+y，+z，其配合物的选择性键角(°)见下表3：

表3zn-mofs配合物的选择性键角(°)

参阅图2，实施例2制备的zn-mofs配合物经x-射线单晶衍射分析，该配合物中的两个zn^.均采用五配位模式，其中zn1中的四个氧原子来自不同的柱[5]芳烃衍生物配体，另外一个氧原子来自配位的dmf分子，zn2中的五个氧原子均来自不同的柱[5]芳烃衍生物配体，zn-o的平均键长为

参阅图3，实施例2制备的zn-mofs配合物经x-射线单晶衍射，该配合物中所有的羧酸基团与zn²⁺离子均未采取螯合配位模式，其双核的sbu通过配体的连接无限延伸形成三维网络状结构。

参阅图4，对实施例2制备的zn-mofs配合物在室温下进行了粉末x-射线衍射表征，可以看出实施例2制备的zn-mofs配合物的粉末x-射线衍射峰(曲线b)和单晶数据模拟得到的粉末衍射峰(曲线a)吻合的比较好，表明该zn-mofs配合物纯度较高。

参阅图5，对实施例2制备的zn-mofs配合物在n2氛围下进行了热重测试，以10℃/min升温速率从25℃升到800℃，该配合物在25～90℃左右首先失去空腔中的溶剂分子，配合物骨架可以稳定在350～400℃，继续升高温度，配合物骨架开始坍塌，晶体结构被破坏，最终剩下金属zn的氧化物。

参阅图6，对实施例2制备的zn-mofs配合物进行了红外光谱分析，在波长为500～4000cm^-1范围内收集，采用固体样品kbr压片，zn-mofs配合物的主要红外吸收峰(v/cm-1)为：3446(s)，2934(s)，1716(s)，1624(s)，1502(s)，1400(s)，1362(m)，1212(s)，1041(s)，780(s)，720(s)；在3446cm^-1的宽吸收峰为未配位的羧基上的o-h伸缩振动吸收峰；在2934cm^-1为苯环骨架上c-h伸缩振动吸收峰，在1716cm^-1为羧基中c＝o伸缩振动吸收峰；在1362cm^-1和780cm^-1为羧基中o-h的弯曲振动吸收峰；在1212cm^-1为苯环上c-h弯曲振动吸收峰。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。