本发明属于轮胎制造
技术领域：
，尤其涉及一种轮胎用原位改性橡胶组合物和轮胎及其制备方法。本申请要求2018年09月11日提交的中国专利(专利申请号为201811058132.4)的权益，在此将上述申请的全部内容引用并入本文
背景技术：
：汽车工业的发展得益于各个组件自身技术的实质性进步。轮胎作为汽车的重要组成部分，其发展状况直接影响了汽车工业的进步。随着绿色轮胎理念的普及，设计环境友好型轮胎的呼声越来越高，欧盟标签法规的推出，推动着各轮胎企业提升轮胎安全性，降低滚阻力，从而降低汽车的燃油消耗，目前降低轮胎滚动阻力的最有效方式莫过于在配方中使用白炭黑，然而随着白炭黑用量的越来越大，在胎面中分散就变得越来越困难，白炭黑分散不好带来的就是橡胶动态滞后较高，从而应用到轮胎中会造成滚动阻力较高，不符合绿色轮胎的设计理念。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供一种滚动阻力低的轮胎用橡胶组合物。本发明提供了一种轮胎用原位改性橡胶组合物，包括：改性溶聚丁苯橡胶聚合物、第二份炭黑、硅烷偶联剂、二氧化硅、活化剂、防老剂、促进剂、硫磺和助剂；其中，改性溶聚丁苯橡胶聚合物为溶聚丁苯橡胶、橡胶改性剂和一部分炭黑混炼得到。其中，溶聚丁苯橡胶为充油胶或者干胶。优选的，所述二氧化硅的比表面积为：100～200m2/g。优选的，所述炭黑为补强炭黑。需要说明的是，溶聚丁苯橡胶在改性时，第一次加入部分炭黑主要起到增加体系强度从而保证改性更充分以及保证改性后的胶料能够正常收取保存的作用，第二次加入的部分炭黑在混炼时起到填充补强的作用。作为优选，按照重量份计，包括以下原料混炼：其中，炭黑为第一份炭黑和第二份炭黑的重量之和。优选的，对溶聚丁苯橡胶的改性中，橡胶改性剂的添加量越大，滚阻越好，但是带来的加工难度越大，橡胶改性剂的最优范围为0.2～1重量份。其中，溶聚丁苯橡胶、橡胶改性剂和第一份炭黑的重量比的范围为137.5：(0～3)：(10～30)。作为优选，所述活化剂包括硬脂酸和氧化锌；所述硬脂酸的重量份为1～3，所述氧化锌的重量份为2～5。作为优选，所述防老剂为对苯二胺防老剂或/和喹啉防老剂；所述对苯二胺防老剂的重量份为0～3；所述喹啉防老剂的重量份为0～3。作为优选，所述促进剂包括次磺酰胺类促进剂或/和秋兰姆类促进剂；所述次磺酰胺类促进剂的重量份为0～2；所述秋兰姆类促进剂的重量份为0～2。作为优选，所述助剂包括石蜡或/和油；所述油的重量份为0～40；所述石蜡的重量份为0～3。作为优选，所述轮胎用原位改性橡胶组合物还包括天然橡胶；所述天然橡胶的重量份为0～30。作为优选，所述轮胎用原位改性橡胶组合物还包括顺丁橡胶；所述顺丁橡胶的重量份为0～30。本发明还提供轮胎用原位改性橡胶组合物在制备轮胎中的应用。本发明还提供了一种轮胎，其具备由所述的轮胎用原位改性橡胶组合物构成的胎面。本发明还公开了一种轮胎的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将溶聚丁苯橡胶、橡胶改性剂和第一份炭黑混炼得到改性溶聚丁苯橡胶聚合物；步骤2：将所述改性溶聚丁苯橡胶聚合物、第二份炭黑、硅烷偶联剂、二氧化硅、活化剂、防老剂和助剂进行第一段母炼后排出第一段母炼胶；步骤3：将所述第一段母炼胶进行第二段母炼后排出第二段母炼胶；步骤4：将所述第二段母炼胶、促进剂和硫磺进行第三段终炼后排出终炼胶，将所述终炼胶压出成胎面，然后经过成型和硫化得到轮胎。本发明的轮胎胎面胶使用原位改性溶聚丁苯橡胶共混制备，首先利用橡胶改性剂对溶聚丁苯橡胶进行改性，通过共混橡胶改性剂、炭黑和溶聚丁苯橡胶，在一定温度下对溶聚丁苯橡胶进行原位改性得到改性溶聚丁苯橡胶预混物，足够的混炼温度和时间以及炭黑的存在保证了改性过程充分进行，然后将改性溶聚丁苯橡胶预混物与第二部分炭黑、硅烷偶联剂、二氧化硅、活化剂、防老剂、促进剂、硫磺和助剂一起混炼得到终炼胶，然后用终炼胶压出成胎面，再与其他部件一起成型、硫化成轮胎，由于改性溶聚丁苯橡胶聚合物与白炭黑相互作用增加，改善了白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的分散，降低胎面胶料在50～70℃附近的损耗因子和压缩生热，以及提升胶料的回弹性能，将改性后的胎面胶料应用到轮胎中能有效降低轮胎的滚动阻力。具体实施方式本发明提供了一种轮胎用原位改性橡胶组合物和轮胎及其制备方法，用于解决现有橡胶组合物由于白炭黑用量大导致其得到的滚动阻力低的轮胎的技术缺陷。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中，以下实施例的原料为市售或自制；天然橡胶(nr)：20#标准胶，灰分<1.0％；杂质<0.16％；挥发分<0.8％；为本发明组合物基本橡胶；溶聚丁苯橡胶(ssbr)：灰分<0.2％；挥发分<0.8％；为本发明组合物基本橡胶，为独山子石化产品，对应牌号为solrc2557-a；顺丁橡胶(br)：高顺式顺丁橡胶，灰分<0.2％；挥发分<0.8％；为本发明组合物基本橡胶，为朗盛化学产品，对应牌号为cb24；橡胶改性剂：大塚化学公司的产品，名称ocst，熔点225℃，紫红色固体粉末，大塚化学公司的改性剂，其最大的特点是，可以使得改性后的溶聚丁苯橡胶具有更多的主链活性官能团，与炭黑有更强的亲和性，提供更好的炭黑分散；橡胶改性剂的结构式如式1所示，其中，r选自任意烃基，r1选自任意烃基；具体的，r选自任意碳长度的烃基或任意碳长度的取代烃基，r1选自任意碳长度的烃基或任意碳长度的取代烃基。炭黑：颗粒状；105℃加热减量<1.5％；325目筛余物<0.05％；用作橡胶补强剂，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；二氧化硅：105℃加热减量<8％；325目筛余物<0.5％；用作橡胶补强剂，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；氧化锌：粉末状；氧化锌含量>99.5％；325目筛余物<0.15％；醋酸不溶物<0.008％；用作胶料硫化活化剂，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；硬脂酸：颗粒状；碘值<8gi2/100g；冻凝点57.0±5.0℃；酸值200.0±12.0mgkoh/g；用作胶料硫化活化剂，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；对苯二胺防老剂：颗粒状；结晶点>45℃；加热减量<0.5％；为胶料提供耐老化性能，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；喹啉防老剂：颗粒状；软化点90.0±5.0℃；加热减量<0.5％；为胶料提供耐老化性能，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；石蜡：属于一种助剂，颗粒状；冻凝点63～67℃；折光率(80℃)1.4300～1.4400；为胶料提供耐老化性能，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；硫磺：粉末状；总硫量>98％；200目筛筛余物<0.5％；80℃，3小时加热减量<0.5％；用作胶料硫化交联剂，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；次磺酰胺类促进剂：粉末状；初熔点104±3℃；70℃，3小时加热减量<0.5％，用作胶料硫化促进剂，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；秋兰姆类促进剂：黄色粉末状；初熔点104±3℃；70℃，3小时加热减量<0.5％，用作胶料硫化促进剂，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定；油：属于一种助剂，主要调节轮胎用原位改性橡胶组合物的粘稠状态，并与本发明其他助剂协同作用，具体作用此处不做限定。实施例1本实施例提供了第一种轮胎，具体制备方法为：1、改性溶聚丁苯橡胶聚合物制备方法：以重量计为：充油的溶聚丁苯橡胶为265.8公斤，炭黑为38.6kg，橡胶改性剂为0.54kg。将上述组合物材料依次投入bb430型密炼机中进行混炼，转子转速为10-60r/min，排胶温度135℃，后经开炼机出片，所得改性溶聚丁苯橡胶聚合物记为mb1。2、轮胎的制备方法：以重量计为：mb1为113.6kg，nr为28kg，炭黑为17.6kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8kg，油为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，次磺酰胺类促进剂为1.5kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg。将上述组合物材料采用3段混炼工艺进行加工，3段混炼均在f270型密炼机中进行，转子转速为10-60r/min；3段混炼后开炼机出片；其加料顺序为第一段母炼中加mb1为113.6kg，nr为28kg，炭黑为17.6kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8公斤，油为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，第一段母炼的排胶温度150℃，得到第一段母炼胶；将第一段母炼胶进行第二段母炼的再炼过程，得到第二段母炼胶；将第二段母炼胶进行第三段终炼，将第二段母炼胶加入次磺酰胺类促进剂为1.5kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg，第三段终炼的排胶温度为110℃。停放4小时后，排出终炼胶再进行胎胎部件压出，再停放8小时后进行轮胎胎胚成型，最后对胎胚硫化成最终的轮胎。实施例2本实施例提供了第二种轮胎，具体制备方法为：1、改性溶聚丁苯橡胶聚合物制备方法：以重量计为：充油的溶聚丁苯橡胶为265.3公斤，炭黑为38.6kg，橡胶改性剂为1.08kg。将上述组合物材料依次投入bb430型密炼机中进行混炼，转子转速为10-60r/min，排胶温度135℃，后经开炼机出片，所得改性溶聚丁苯橡胶聚合物记为mb2。2、轮胎的制备方法：以重量计为：mb2为114kg，nr为28kg，炭黑为17.6kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8kg，油为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，次磺酰胺类促进剂为1.5kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg。将上述组合物材料采用3段混炼工艺进行加工，3段混炼均在f270型密炼机中进行，转子转速为10-60r/min；3段混炼后开炼机出片；加料顺序：第一段母炼中加mb2为114kg，nr为28kg，炭黑为17.6kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8公斤，油为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，第一段母炼的排胶温度150℃，得到第一段母炼胶；将第一段母炼胶进行第二段母炼的再炼过程，得到第二段母炼胶；将第二段母炼胶进行第三段终炼，将第二段母炼胶加入次磺酰胺类促进剂为1.5kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg，第三段终炼的排胶温度为110℃。停放4小时后，排出终炼胶再进行胎胎部件压出，再停放8小时后进行轮胎胎胚成型，最后对胎胚硫化成最终的轮胎。实施例3本实施例提供了第三种轮胎，具体制备方法为：1、改性溶聚丁苯橡胶聚合物制备方法：以重量计为：充油的溶聚丁苯橡胶为263.9公斤，炭黑为38.39kg，橡胶改性剂为2.69kg。将上述组合物材料依次投入bb430型密炼机中进行混炼，转子转速为10-60r/min，排胶温度135℃，后经开炼机出片，所得改性溶聚丁苯橡胶聚合物记为mb3。2、轮胎的制备方法：以重量计为：mb3为114.5kg，nr为28kg，炭黑为17.6kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8kg，油为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，次磺酰胺类促进剂为1.5kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg。将上述组合物材料采用3段混炼工艺进行加工，3段混炼均在f270型密炼机中进行，转子转速为10-60r/min；3段混炼后开炼机出片；加料顺序：第一段母炼中加mb3为114.5kg，nr为28kg，炭黑为17.6kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8公斤，油为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，第一段母炼的排胶温度150℃，得到第一段母炼胶；将第一段母炼胶进行第二段母炼的再炼过程，得到第二段母炼胶；将第二段母炼胶进行第三段终炼，将第二段母炼胶加入次磺酰胺类促进剂1.5为kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg，第三段终炼的排胶温度为110℃。停放4小时后，排出终炼料再进行胎胎部件压出，再停放8小时后进行轮胎胎胚成型，最后对胎胚硫化成最终的轮胎。对比例本实施例提供了一个对比例，与实施例1-3的区别为不对充油的溶聚丁苯橡胶进行改性处理，具体制备方法为：以重量计为：充油的溶聚丁苯橡胶为99kg，nr为28kg，炭黑为32kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8kg，油为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，次磺酰胺类促进剂为1.5kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg。将上述组合物材料采用3段混炼工艺进行加工，3段混炼均在f270型密炼机中进行，转子转速为10-60r/min；3段混炼后开炼机出片；加料顺序：一段中加油的溶聚丁苯橡胶为99kg，nr为28kg，炭黑为32kg，二氧化硅为60kg，硅烷偶联剂为4.8公斤，油为为15kg，氧化锌为3kg，硬脂酸为2kg，对苯二胺防老剂为2kg，喹啉防老剂为1kg，石蜡为1.5kg，排胶温度150℃；二段为混炼胶再炼过程；三段加入次磺酰胺类促进剂为1.5kg，秋兰姆类促进剂为0.5kg，硫磺为1.5kg，排胶温度为110℃。停放4小时后，胶料进行胎胎部件压出，再停放8小时后进行轮胎胎胚成型，最后对胎胚硫化成对比例的轮胎。实施例4本实施例对实施例1-3和对比例进行性能的检测，测定实施例1-3和对比例制得的轮胎的硬度、扯断伸长率、拉伸强度、回弹率、撕裂强度、tanδ、压缩生热和滚动阻力系数，性能的结果见表1。表1项目对比例实施例1实施例2实施例3硬度(邵氏a)10098.59797扯断伸长率％1001029391拉伸强度mpa1001019798回弹％100116120126撕裂强度kn/m100104114103tanδ@60℃100917858压缩生热1009386822米滚动阻力系数100959084注：本次选取正常低滚阻轮胎作为基准对比，基准系数为100，选择测试轮胎规格为205/55r1691v。从数据上看，本发明实施例1～3制备出的橡胶，经过硬度、扯断、拉伸强度、回弹、撕裂强度、轮胎滚阻测试，本发明组合物所制备的胶料，硬度、扯断、拉伸强度、回弹、撕裂强度数据均与对比例制备的胶料相近，胶料的60℃动态损耗因子(tanδ)与压缩生热得到大幅度降低，本发明实施例制备的轮胎滚动阻力较对比例相比也明显下降，从实施例1-3可知，橡胶改性剂的添加量越大，60℃动态损耗因子(tanδ)、压缩生热和滚动阻力的性能越低。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12