本发明涉及草莓酸的制备技术领域，具体涉及一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法。
背景技术：
目前，国内外合成丙醛的方法主要是羰基合成法，在铑膦络合物作催化剂时使用乙烯、一氧化碳和氢气，在80-100℃，1.27-1.47mpa下，经一步反应而成。然而，在实际反应过程中，除主反应外，还存在乙烯加氢生成乙烷、丙醛加氢生成丙醇、丙醛缩合生成二聚物或丙醛三聚物，以及烯醛加氢生成饱和醛等多种副反应。上述副反应的发生，导致了原料利用率下降。丙醛废液中丙醛含量高达54.45％，除此之外还有21.94％的2-甲基-2-戊烯醛，还含有4.41％的4-甲基-3-庚醇、3.79％的2-甲基-3-羟基戊醛、2.05％的2-甲基戊醛。
草莓酸，存在于草莓的香味成分中，多为反式体。白色棱形晶体，温度高时为无色液体。微溶于水，可溶于乙醇、丙二醇及有机溶剂。具草莓、苹果汁样香气，带坚果、焦糖和麦芽酚样香味。通常以丙醛的醇醛缩合、再经选择氧化而得。现有草莓酸制备工艺中，《有机合成事典》1992年和《香精香料化妆品》1988年报道利用硝酸银和氧化银进行氧化，虽然工艺成熟，产率较高，但价格昂贵，难以适用于草莓酸的工业化生产；《化学世界》1985年报道利用空气进行氧化，虽然价格低廉，安全环保，但处理繁琐，产率低下，也不适用于草莓酸的工业化生产；《大学化学》1999年报道利用pcc氧化，则会产生铬废液带来二次污染，增大环境压力，不符合目前环保的主题，并且pcc酸性较强，会导致α，β-不饱和醛发生顺反异构化。因此，目前对草莓酸的氧化合成路线，国内还没有经济、实用、环保且可大规模生产草莓酸的产业。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法，以解决现有制备工艺成本高、工艺复杂、产率低、污染环境的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法，包括：
(1)通过预处理将丙醛工业废液中的丙醛富集，然后向得到的丙醛中加入碱性溶液混合并加热，制得2-甲基-2-戊烯醛；
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液进行蒸馏，分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛；
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合，然后加入亚氯酸氢钠和过氧化氢，制得草莓酸。
本发明对丙醛工业废液进行预处理，富集其中的丙醛，在碱性溶液的条件下通过羟醛缩合反应制取2-甲基-2-戊烯醛，再使其与废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛在亚氯酸钠-过氧化氢氧化体系的作用下，一同氧化为2-甲基-2-戊烯酸，即草莓酸。本发明对丙醛工业废液进行了合理的利用，既可降低污染治理成本，增加企业经济效益，亦能提高资源利用效率，且整个制备过程简单，利于实际生产。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，预处理包括：将丙醛工业废液静置分层，将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏，升高温度至47℃-50℃，分离得到丙醛。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，加热温度为100℃-120℃，加热时间为20min-40min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为5wt％-8wt％，丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5：(1-1.5)。此处所指的丙醛工业废液是指原始的丙醛工业废液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，蒸馏温度为132℃-138℃。
通过对分离丙醛后的丙醛工业废液进行蒸馏，以获得废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛，以便后续氧化反应制备草莓酸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1：(0.4-0.5)：(0.04-0.05)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，亚氯酸氢钠和过氧化氢的加入方式为：先将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液ph为4-6，得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，然后在2℃-4℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸氢钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中。
上述ph的调节可以通过盐酸进行调节。本发明对过氧化氢溶液的浓度、磷酸二氢钠的加量以及盐酸溶液的浓度不做特别限制，以获得ph为4-6的缓冲液为目的。本领域可以根据常规手段进行溶液的配制。同理，亚氯酸氢钠溶液的浓度亦不做限定，只要保证2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1：(0.4-0.5)：(0.04-0.05)即可。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，滴加完成后，移除冰浴，在常温下继续反应25min-40min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，方法还包括：
(4)将得到草莓酸分离提纯，提纯过程包括：将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合，然后加入二氯甲烷并调节溶液ph值为1-3，静置分液，取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色，再次分液，取上层水相加入盐酸直至恢复黄色，再次加入二氯甲烷，取萃取液进行旋蒸，得到纯品的草莓酸。
本发明通过反萃取的方法，使有机相中的2-甲基-2-戊烯酸和水相中的2-甲基-2-戊烯酸钠进行转化，借以提纯草莓酸。
本发明具有以下有益效果：
因丙醛工业废液中丙醛含量高达54.45％，本发明利用丙醛工业废液制备草莓酸，变废为宝，实现资源再利用，同时解决了丙醛废液的处理问题，通过对其有效成分丙醛的利用，提高了经济效益，且方法简单易行利于实际生产并为丙醛废液的处理提供新思路。
本发明采用氢氧化钠为催化剂制备草莓酸，相比于二叔丁基过氧化物(含sio2和5％kcl)、甘氨酸、ca(oh)2、koh/浮石等催化剂，其催化丙醛的羟醛缩合反应产率较高，主要产物2-甲基-2-戊烯醛的收率在80％左右。相比于用阴离子交换树脂做催化剂，naoh做催化剂反应操作简单，耗时较短，工业生产能节省更多人力，相比于且试剂价格便宜，适用于于大规模工业生产。
本发明采用二氯甲烷进行萃取，其沸点较低，易与2-甲基-2-戊烯醛分离，且毒性低，安全性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所用的亚氯酸钠是从阿拉丁购得，其纯度为80％。
本发明以丙醛工业废液为原料，将废液静置分液后分别在47℃-50℃和132℃-138℃蒸馏。在47℃-50℃得到的馏分在氢氧化钠溶液的作用下，废液中富集的丙醛发生羟醛缩合，并经精馏提纯，得到2-甲基-2-戊烯醛，然后与前述132℃-138℃的馏分合并。在过氧化氢和亚氯酸钠构建的氧化体系中，将2-甲基-2-戊烯醛氧化，得到草莓酸，然后反萃法提纯，得到纯净的草莓酸。
涉及到的反应过程包括：
实施例1：
本实施例利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法包括以下步骤：
(1)将丙醛工业废液静置分层，将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏，升高温度至47℃，分离得到丙醛，使丙醛工业废液中的丙醛富集，然后，按照丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5：1的比例，向得到的丙醛中加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液混合，并加热至100℃，保温40min，制得2-甲基-2-戊烯醛；
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液在132℃下进行蒸馏，分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛；
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合，然后将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液ph为4，得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，然后在2℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸氢钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中，滴加完成后，移除冰浴，在常温下继续反应25min，制得草莓酸；其中，2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1：0.4：0.04。
(4)将得到草莓酸分离提纯，提纯过程包括：将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合，然后加入二氯甲烷并调节溶液ph值为1，静置分液，取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色，再次分液，取上层水相加入盐酸直至恢复黄色，再次加入二氯甲烷，取萃取液进行旋蒸，得到纯品的草莓酸。
本实施例草莓酸的产率为70.72％。
实施例2：
本实施例利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法包括以下步骤：
(1)将丙醛工业废液静置分层，将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏，升高温度至50℃，分离得到丙醛，使丙醛工业废液中的丙醛富集，然后，按照丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5：1.5的比例，向得到的丙醛中加入浓度为5wt％-8wt％的氢氧化钠溶液混合，并加热至120℃，保温20min，制得2-甲基-2-戊烯醛；
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液在138℃下进行蒸馏，分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛；
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合，然后将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液ph为6，得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，然后在4℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸氢钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中，滴加完成后，移除冰浴，在常温下继续反应25min-40min，制得草莓酸；其中，2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1：0.5：0.05。
(4)将得到草莓酸分离提纯，提纯过程包括：将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合，然后加入二氯甲烷并调节溶液ph值为3，静置分液，取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色，再次分液，取上层水相加入盐酸直至恢复黄色，再次加入二氯甲烷，取萃取液进行旋蒸，得到纯品的草莓酸。
本实施例草莓酸的产率为74.32％。
实施例3：
本实施例利用丙醛工业废液制备草莓酸的方法包括以下步骤：
(1)将丙醛工业废液静置分层，将得到的下层乳白色油状液体进行蒸馏，升高温度至48℃，分离得到丙醛，使丙醛工业废液中的丙醛富集，然后，按照丙醛工业废液与氢氧化钠溶液的体积比为5：1.2的比例，向得到的丙醛中加入浓度为7.5wt％的氢氧化钠溶液混合，并加热至110℃，保温30min，制得2-甲基-2-戊烯醛；
(2)将步骤(1)中分离出丙醛的丙醛工业废液在135℃下进行蒸馏，分离得到废液中原有的2-甲基-2-戊烯醛；
(3)步骤(1)和步骤(2)得到的2-甲基-2-戊烯醛混合，然后将配制好的过氧化氢溶液、磷酸二氢钠和盐酸溶液混合并调节溶液ph为5，得到磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，然后在3℃的冰浴条件下将配制好的亚氯酸氢钠溶液滴加至磷酸二氢钠-磷酸缓冲液中，滴加完成后，移除冰浴，在常温下继续反应30min，制得草莓酸；其中，2-甲基-2-戊烯醛、亚氯酸钠和过氧化氢的摩尔比为1：0.45：0.045。
(4)将得到草莓酸分离提纯，提纯过程包括：将步骤(3)得到的产物与亚硫酸钠混合，然后加入二氯甲烷并调节溶液ph值为2，静置分液，取下层有机相加入氢氧化钠溶液并震荡直至溶液褪去黄色，再次分液，取上层水相加入盐酸直至恢复黄色，再次加入二氯甲烷，取萃取液进行旋蒸，得到纯品的草莓酸。
本实施例草莓酸的产率为75.12％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。