一种疏水吸油型纤维素基气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及气凝胶材料
技术领域：
，尤其涉及一种疏水吸油型纤维素基气凝胶的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着工业化发展，石油泄漏问题日益突出，已然成为海洋污染的主要来源，而海洋水污染作为目前最严峻的环境问题之一，已引起人们的广泛关注与行动。在应对石油泄漏问题的几十年间，各种各样的措施被实施以及被完善，主要包括最基本的过滤、萃取，以及化学降解、吸附剂吸附等处理方法。其中，过滤、萃取等方法虽然实验简单，但在实际操作中费时费力，效率不高；而化学降解所需周期较长或所添加的降解助剂往往带有一定的毒性，同时，化学降解往往不够彻底。而吸附剂吸附的方法具有简单易操作，吸油效率高，且无毒无害等优势，应用前景广阔。传统的化学合成吸附剂如聚丙烯纤维、聚氨酯泡沫等材料虽然具有一定的吸附效果，但其本身是一种石油基材料，具有不可生物降解性的缺陷，此类材料在使用过后若处理不当将会导致另一环境问题的出现。因此，使用生物基吸附剂具有重要意义。其中，纤维素气凝胶作为一种具有较大比表面积和高孔隙率的生物基材料，在吸油方面具有很好的应用前景。但由于纤维素气凝胶表面存在大量羟基，在吸油的同时更易吸收水分，甚至能很好地分散在水溶液中，不易清理。此外，目前所使用的吸附剂大都为一次性使用剂，不可重复利用，资源利用率低。中国专利文献上公开了“一种超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料的制备方法”，申请公布号为cn107199020a，该发明经过制备纳米纤维素分散液、制备复合纳米纤维素、透析和干燥等工序制备超疏水吸油纳米纤维素气凝胶材料，但是，该发明所制备的气凝胶与目前大量使用的吸附剂一样，为一次性使用剂，不可重复利用，资源利用率低。技术实现要素：本发明为了克服传统吸油材料疏水性差，不可重复利用、利用率低的问题，提供了一种疏水吸油型纤维素基气凝胶的制备方法，原料来源广泛且具有可生物降解优点，对环境无害，符合绿色发展理念；制得的纤维素基气凝胶疏水吸油性能好且可循环使用。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种疏水吸油型纤维素基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)在纤维素纳米纤维水溶液中加入交联剂，超声分散，得混合液；(2)将混合液经预冷冻处理、冷冻干燥，得气凝胶；预冷冻处理的作用是防止混合物冻碎(采用冰箱预冷冻，因为液氮冷冻，会将混合物直接冻裂，冷冻干燥后不能形成气凝胶)；(3)将气凝胶浸泡于疏水剂溶液中疏水化处理，取出干燥处理，即得疏水吸油型纤维素基气凝胶。采用浸泡式疏水处理，方法简单易操作。作为优选，步骤(1)中，所述纤维素纳米纤维水溶液的浓度为0.5～2wt％，优选1wt％。作为优选，步骤(1)中，所述交联剂为含环氧基团、羟基、羧基或异氰酸根的化合物，如环氧氯丙烷、三聚氰胺甲醛树脂、丁烷四羧酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，优选丁烷四羧酸。本发明筛选交联剂的依据是：纤维素纳米纤维上含有羟基、羧基等官能团，它们与环氧，氨基基团反应比较剧烈，交联度会比较大，一但交联过度，气凝胶本身的密度会增大，吸油量相对于自身的比值会降低，同时，交联度过大会导致其回复性降低，不利于重复使用。丁烷四羧酸中含有的是羧基，羟基、羧基与羧基的反应比较温和，交联度不会过高。作为优选，步骤(1)中，所述纤维素纳米纤维与交联剂固含量配比为(1～40)：1，如1/1、2/1、4/1、5/1、10/1、10/0.5、10/0.25等，优选10/0.5。必须严格控制纤维素纳米纤维与交联剂固含量配比，超出上述范围，会导致复合物的交联度过大，影响吸油效果与回复性。作为优选，步骤(1)中，超声功率为100～500w，超声频率为20～60khz；超声温度为35～50℃，优选40℃；超声时间为30～120min，优选60～100min。作为优选，步骤(2)中，预冷冻处理采用冰箱冷冻，预冷冻处理温度为-18℃，预冷冻处理时间为4～48h，优选12h；冷冻干燥温度为-76℃，冷冻干燥时间为24～72h，优选36～48h。预冷冻处理采用冰箱冷冻而不用液氮冷冻，是因为预冷冻处理的作用是防止混合物冻碎，而液氮冷冻，会将混合物直接冻裂，冷冻干燥后不能形成气凝胶。作为优选，步骤(3)中，所述疏水剂为硅烷偶联剂或异氰酸酯。如全氟硅烷偶联剂如十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等，优选六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。作为优选，步骤(3)中，所述疏水剂溶液的浓度为0.1～5wt％，优选1wt％。控制疏水剂溶液的浓度在上述范围是因为保持一定的交联度。疏水剂溶液的溶剂可以是酯、酮、醚、芳香烃、脂肪烃、苯等，优选丙酮。作为优选，步骤(3)中，疏水化处理温度为25～80℃，优选60℃；疏水化处理时间为6～12h，优选12h。疏水化温度必须严格控制在本发明限定的范围内，温度太低，会导致反应速率慢，反应时间过长；温度过高，会导致纤维素纳米纤维发生断链、降解。疏水化处理时间不易过长，因为处理时间过长会导致气凝胶交联度过大，影响其回复性。作为优选，步骤(3)中，干燥处理温度为60～100℃，优选80℃；干燥时间为12～48h，优选24h。优选真空干燥。因此，本发明具有如下有益效果：采用生物基纤维素纳米纤维作为吸附剂主体，原料来源广泛且具有可生物降解优点，对环境无害，符合绿色发展理念。本发明采用浸泡式疏水处理，方法简单易操作，制得的纤维素基气凝胶疏水吸油性能好且可循环使用，资源利用率高。附图说明图1是实施例1制得的疏水吸油型纤维素基气凝胶的疏水性能测试数码照片。图2是实施例1制得的疏水吸油型纤维素基气凝胶的吸油性能测试数码照片。具体实施方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。本发明实施例和对比例所用纤维素纳米纤维溶液购自中山纳纤丝新材料有限公司，生产批号为nfc1802z。实施例1(1)将市售纤维素纳米纤维溶液加水稀释成1wt％浓度分散液，并在45℃水温下超声分散9min直至纤维素纳米纤维在去离子水中均匀分散，按固含量10/0.5(纤维素纳米纤维干重/交联剂干重＝10/0.5)配比加入交联剂丁烷四羧酸，水温维持在45℃，并继续超声分散65min，直至混合物分散均匀；(2)将分散均匀的混合物倒入特定模具中，置于冰箱中于-18℃预冷冻约12h，预冷冻结束后于-76℃下冷冻干燥约36h，得到干燥的纤维素纳米纤维交联气凝胶；(3)配置0.2wt％浓度的六亚甲基二异氰酸酯丙酮溶液作为疏水处理剂，并将干燥完的纤维素纳米纤维交联气凝胶浸泡于疏水处理剂中并在60℃水浴中疏水化处理12h，之后将气凝胶取出并置于65℃真空烘箱中干燥20h，即可得到疏水吸油型纤维素基气凝胶。图1为本实施例制得的疏水吸油型纤维素基气凝胶样品疏水性能测试数码照片，从图1可以看出，该纤维素基气凝胶样品疏水性能显著，即使在砝码的作用下浸没入水中，但卸去载荷后，样品立马浮出水面，并一直保持水面上漂浮的状态，说明hdi处理后的复合气凝胶疏水性能优异。图2是本实施例制得的疏水吸油型纤维素基气凝胶样品的吸油性能测试数码照片，大豆油用油红染色，并滴入水中，将气凝胶置于油水混合液中进行疏水吸油性能测试。一段时间后，混合液变澄清透明，大豆油被气凝胶完全吸附。实施例2(1)将市售纤维素纳米纤维溶液加水稀释成2wt％浓度分散液，并在35℃水温下超声分散10min直至纤维素纳米纤维在去离子水中均匀分散，按固含量5/1(纤维素纳米纤维干重/交联剂干重＝5/1)配比加入交联剂环氧氯丙烷，水温维持在35℃，并继续超声分散120min，直至混合物分散均匀；超声功率为100w，超声频率为60khz；(2)将分散均匀的混合物倒入特定模具(直径1.3cm的小玻璃瓶子)中，置于冰箱中于-18℃预冷冻约12h，预冷冻结束后于-76℃下冷冻干燥约36h，得到干燥的纤维素纳米纤维交联气凝胶；(3)配置5wt％浓度的十七氟癸基三乙氧基硅烷异丙醇溶液作为疏水处理剂，并将干燥完的纤维素纳米纤维交联气凝胶浸泡于疏水处理剂中并在25℃水浴中疏水化处理12h，之后将气凝胶取出并置于100℃真空烘箱中干燥12h，即可得到疏水吸油型纤维素基气凝胶。实施例3(1)将市售纤维素纳米纤维溶液加水稀释成0.5wt％浓度分散液，并在50℃水温下超声分散5min直至纤维素纳米纤维在去离子水中均匀分散，按固含量10/1(纤维素纳米纤维干重/交联剂干重＝10/1)配比加入交联剂丁烷四羧酸，水温维持在50℃，并继续超声分散30min，直至混合物分散均匀；超声功率为500w，超声频率为20khz；(2)将分散均匀的混合物倒入特定模具中，置于冰箱中于-18℃预冷冻约12h，预冷冻结束后于-76℃下冷冻干燥约36h，得到干燥的纤维素纳米纤维交联气凝胶；(3)配置4wt％浓度的二苯基甲烷二异氰酸酯丙酮溶液作为疏水处理剂，并将干燥完的纤维素纳米纤维交联气凝胶浸泡于疏水处理剂中并在60℃水浴中疏水化处理12h，之后将气凝胶取出并置于60℃真空烘箱中干燥48h，即可得到疏水吸油型纤维素基气凝胶。实施例4(1)将市售纤维素纳米纤维溶液加水稀释成1wt％浓度分散液，并在40℃水温下超声分散8min直至纤维素纳米纤维在去离子水中均匀分散，按固含量2/1(纤维素纳米纤维干重/交联剂干重＝2/1)配比加入交联剂丁烷四羧酸，水温维持在40℃，并继续超声分散70min，直至混合物分散均匀；超声功率为200w，超声频率为40khz；(2)将分散均匀的混合物倒入特定模具中，置于冰箱中预冷冻约12h，冷冻结束后于-76℃下冷冻干燥约36h，得到干燥的纤维素纳米纤维交联气凝胶；(3)配置1wt％浓度的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)丙酮溶液作为疏水处理剂，并将干燥后的纤维素纳米纤维交联气凝胶浸泡于疏水处理剂中并在60℃水浴中疏水化处理12h，之后将气凝胶取出并置于80℃真空烘箱中干燥24h，即可得到疏水吸油型纤维素基气凝胶。对比例1(未添加交联剂)对比例1与实施例1的区别在于，步骤(1)中未添加交联剂丁烷四羧酸，其余步骤及工艺条件完全相同。对比例2(未添加交联剂、未做疏水处理)对比例2与实施例1的区别在于，步骤(1)中未添加交联剂丁烷四羧酸，无步骤(3)，其余步骤及工艺条件完全相同。对实施例1-4的疏水吸油型纤维素基气凝胶和对比例1-2的气凝胶的性能指标做检测，结果如表1和表2所示：表1实施例1～4和对比例1～2的气凝胶力学性能测定结果编号压缩率(％)压缩回弹率(％)实施例164.168.5实施例267.574.4实施例368.971.2实施例470.686.6对比例173.450.3对比例278.323.2对本发明实施例1～4和对比例1～2样品进行力学性能测试，测试结果如表1所示。在气凝胶顶部放置一个500g砝码，测试气凝胶的压缩率和卸去载荷后的回弹率。从表1中可以看出，纯纤维素纳米纤维气凝胶回复性能极差，加入交联剂后能明显改善气凝胶的压缩回复性能，这对于复合气凝胶的循环使用具有重要意义。表2实施例1～4和对比例1～2的气凝胶疏水吸油性能测定结果编号密度(kg/m3)大豆油(g/g)液态石蜡(g/g)实施例112.373.586.8实施例213.470.783.1实施例312.972.984.5实施例416.165.369.9对比例111.660.778.3对比例27.930.435.2对本发明实施例1～4和对比例1～2样品进行疏水吸油性能测试，即在油水混合液中，测试单位质量气凝胶所吸收的油的质量，测试结果如表2所示。疏水剂处理后的气凝胶能吸附自身重量70倍左右的大豆油，80倍左右的液态石蜡，吸油效果显著。而对于纯的纤维素气凝胶而言，在吸油的同时还会吸收水分，且吸水效果比吸油效果更好。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页12