本发明涉及纤维素技术领域，具体涉及一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法。
背景技术：
纤维素的化学结构由d-吡喃葡萄糖环和β-1,4～糖苷键联结而成的线性高分子，是一种生物可降解天然高分子，并且在自然界中分布广泛。由天然纤维素制备而来的纳米微晶纤维素更是作为一种新型高分子功能材料引起众多研究者的关注。纳米微晶纤维素在三维尺寸中至少有一维尺寸达到1～100nm，并在水溶液中形成稳定胶体。与纤维素相比，纳米未经纤维素有很多优良特性，如独特的结构、较高的化学反应活性、高亲水性、高杨氏模量、高强度、高透明性、高比表面积、高长径比、高结晶度等，并且具有纳米尺寸效应。
纤维素是自然界中含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是制备纳米微晶纤维素的主要原料。纳米微晶纤维素是纤维素经过处理，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除，提取得到的一种纤维素结晶体。目前，由纤维素制备纳米微晶纤维素的方法主要有酸水解法、酶水解法、生物法制备细菌纤维素等。
毛竹是我国最重要的经济竹种，种植面积约340万公顷，占全国竹林面积的68％，浙江、福建、江西三省的毛竹竹林面积占全国的一半以上，是我国毛竹重点产区。毛竹已成为我国竹区农民经济收入的重要来源。毛竹属于速生植物资源，具有生长速度快、成材周期短、纤维含量高等优点，其纤维形态和纤维细胞含量接近甚至高于一般阔叶木。如何充分利用我国丰富的毛竹资源，制备高附加值可再生纳米新材料，成为切实提高我国竹区农民经济收入，高值化利用毛竹资源的一条创新思路。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，制备得到的纳米微晶纤维素其产率高，品质好，可均匀稳定分散在水溶液中，且保存时间长。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹杆洗净后置于-5～-2℃下冷冻12～15小时；然后于室温下放置2～3天，然后在50～70℃下进行干燥，干燥后进行粉碎，并过30～45目筛，制得毛竹粉；
(2)将毛竹粉使用质量溶度为12～15％的双氧水溶液中浸泡；浸泡后过滤，并将毛竹粉的含水量控制在25～30％，然后置于蒸汽爆破装置中进行爆破处理，得毛竹纤维初品；
(3)将毛竹纤维初品置于酸性的亚氯酸钠溶液中，于50～60℃下超声2～2.5小时，重复2～3次；然后再将所得毛竹纤维置于氢氧化钾溶液中，于40～45℃下超声4～5h，重复2～3次；然后将所得毛竹纤维使用蒸馏水进行清洗，真空干燥得高纯度毛竹纤维；
(4)将得到的高纯度毛竹纤维置于硫酸溶液中，先在60～65℃下机械搅拌2～3小时，然后将温度降低至40～45℃，同时进行机械搅拌和超声，处理80～130分钟后；进行离心，将上层胶状物转移至透析袋中，于水中进行浸泡，直至中性；
(5)将透析袋中的物质取出，并进行冷冻干燥，即得纳米微晶纤维素。
优选地，步骤(2)中，双氧水溶液中浸泡温度为40～45℃，浸泡时间为30～40分钟。
优选地，步骤(3)中，亚氯酸钠溶液中亚氯酸钠质量溶度为2.3～3％，ph值为3.5～4。
优选地，步骤(3)中，氢氧化钾溶液的质量浓度为5.5～6.5％。
优选地，步骤(3)中，超声功率均为100～200w。
优选地，步骤(4)中，硫酸溶液的质量浓度为54％。
优选地，步骤(4)中，超声功率均为700～900w。
本发明的有益效果是：
本发明在制备纳米纤维微晶所用原料毛竹纤维时，先将其在～5～～2℃下冷冻后再进行蒸汽爆破处理，经冷冻再干燥后的毛竹其组织变得更加疏松，并存在较多孔隙，之后进行蒸汽爆破处理，可提高纤维素初品的产率，并且得到的纤维素初品的纤维素含量高，得到的毛竹纤维初品其组织疏松，有利于后续制备纳米纤维微晶。
在制备纳米纤维微晶之前，将毛竹纤维初品经过酸性的亚氯酸钠溶液处理以及氢氧化钾溶液处理，进一步提高了毛竹纤维中纤维素含量，特别是将亚氯酸钠质量溶度为2.3～3％，ph值为3.5～4，氢氧化钾溶液的质量浓度为5.5～6.5％时，其得到的高纯度毛竹纤维的产率最高，可达到65％以上(相对毛竹纤维初品)。
在使用本发明制备得到的高纯度毛竹纤维制备纳米微晶纤维素时，采用酸水解法，其先进行单一的机械搅拌，之后将接接卸搅拌与超声结合，并合理设置温度与时间，使得到的纳米微晶纤维素产率高，在64％以上，而当将硫酸的浓度54％时，纳米微晶纤维素的产率可达到68％以上。
采用本发明方法制备得到的纳米微晶纤维素的长度分布在为170～280nm，宽度为7～16nm，长径比在10.5～13之间，羧基含量为1.62～1.89mmol/g，本发明所得纳米微晶纤维素可均匀稳定分散在水溶液中，且保存时间长。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹杆洗净后置于-5℃下冷冻15小时；然后于室温下放置3天，然后在60℃下进行干燥，干燥后进行粉碎，并过40目筛，制得毛竹粉。
(2)将毛竹粉使用质量溶度为13.5％的双氧水溶液中浸泡，浸泡温度为45℃，浸泡时间为35分钟；浸泡后过滤，并将毛竹粉的含水量控制在28％，然后置于蒸汽爆破装置中进行爆破处理，得毛竹纤维初品。
(3)将毛竹纤维初品置于酸性的亚氯酸钠溶液(质量溶度为2.5％，ph值为4)中，于55℃下超声2小时，超声功率均为200w，重复3次；然后再将所得毛竹纤维置于氢氧化钾溶液(质量浓度为6％)中，于40℃下超声5h，超声功率均为200w，重复3次；然后将所得毛竹纤维使用蒸馏水进行清洗，真空干燥得高纯度毛竹纤维，产率为72.5％(相对毛竹纤维初品)。
(4)将得到的高纯度毛竹纤维置于硫酸溶液(质量浓度为54％)中，先在65℃下机械搅拌2.5小时，然后将温度降低至43℃，同时进行机械搅拌和超声，其中超声功率均为900w，处理100分钟后；进行离心，将上层胶状物转移至透析袋中，于水中进行浸泡，直至中性。
(5)将透析袋中的物质取出，并进行冷冻干燥，即得纳米微晶纤维素，产率为70.1％(相对高纯度毛竹纤维)。
实施例2：
一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹杆洗净后置于-5℃下冷冻12小时；然后于室温下放置3天，然后在70℃下进行干燥，干燥后进行粉碎，并过30目筛，制得毛竹粉。
(2)将毛竹粉使用质量溶度为15％的双氧水溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为30分钟；浸泡后过滤，并将毛竹粉的含水量控制在28％，然后置于蒸汽爆破装置中进行爆破处理，得毛竹纤维初品。
(3)将毛竹纤维初品置于酸性的亚氯酸钠溶液(质量溶度为2.5％，ph值为4)中，于50℃下超声2小时，超声功率均为100w，重复3次；然后再将所得毛竹纤维置于氢氧化钾溶液(质量浓度为6.5％)中，于40℃下超声5h，超声功率均为100w，重复2次；然后将所得毛竹纤维使用蒸馏水进行清洗，真空干燥得高纯度毛竹纤维，产率为66.3％。
(4)将得到的高纯度毛竹纤维置于硫酸溶液(质量浓度为54％)中，先在60℃下机械搅拌3小时，然后将温度降低至45℃，同时进行机械搅拌和超声，其中超声功率均为900w，处理125分钟后；进行离心，将上层胶状物转移至透析袋中，于水中进行浸泡，直至中性。
(5)将透析袋中的物质取出，并进行冷冻干燥，即得纳米微晶纤维素，产率为68.6％。
实施例3：
一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹杆洗净后置于-2℃下冷冻15小时；然后于室温下放置2天，然后在50℃下进行干燥，干燥后进行粉碎，并过30目筛，制得毛竹粉。
(2)将毛竹粉使用质量溶度为15％的双氧水溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为35分钟；浸泡后过滤，并将毛竹粉的含水量控制在30％，然后置于蒸汽爆破装置中进行爆破处理，得毛竹纤维初品。
(3)将毛竹纤维初品置于酸性的亚氯酸钠溶液(质量溶度为3％，ph值为4)中，于55℃下超声2.5小时，超声功率均为150w，重复3次；然后再将所得毛竹纤维置于氢氧化钾溶液(质量浓度为6.5％)中，于40℃下超声5h，超声功率均为150w，重复3次；然后将所得毛竹纤维使用蒸馏水进行清洗，真空干燥得高纯度毛竹纤维，产率为65.3％。
(4)将得到的高纯度毛竹纤维置于硫酸溶液(质量浓度为55％)中，先在65℃下机械搅拌3小时，然后将温度降低至45℃，同时进行机械搅拌和超声，其中超声功率均为900w，处理80分钟后；进行离心，将上层胶状物转移至透析袋中，于水中进行浸泡，直至中性。
(5)将透析袋中的物质取出，并进行冷冻干燥，即得纳米微晶纤维素，产率为65.8％。
实施例4：
一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹杆洗净后置于-5℃下冷冻13小时；然后于室温下放置3天，然后在65℃下进行干燥，干燥后进行粉碎，并过40目筛，制得毛竹粉。
(2)将毛竹粉使用质量溶度为13.5％的双氧水溶液中浸泡，浸泡温度为45℃，浸泡时间为30分钟；浸泡后过滤，并将毛竹粉的含水量控制在25％，然后置于蒸汽爆破装置中进行爆破处理，得毛竹纤维初品。
(3)将毛竹纤维初品置于酸性的亚氯酸钠溶液(质量溶度为2.3％，ph值为3.5)中，于50℃下超声2小时，超声功率均为100w，重复2次；然后再将所得毛竹纤维置于氢氧化钾溶液(质量浓度为6％)中，于45℃下超声4h，超声功率均为100w，重复2次；然后将所得毛竹纤维使用蒸馏水进行清洗，真空干燥得高纯度毛竹纤维，产率为66.3％。
(4)将得到的高纯度毛竹纤维置于硫酸溶液(质量浓度为52％)中，先在60℃下机械搅拌2小时，然后将温度降低至40℃，同时进行机械搅拌和超声，其中超声功率均为700w，处理120分钟后；进行离心，将上层胶状物转移至透析袋中，于水中进行浸泡，直至中性。
(5)将透析袋中的物质取出，并进行冷冻干燥，即得纳米微晶纤维素，产率为64.0％。
实施例5：
一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹杆洗净后置于-5℃下冷冻12小时；然后于室温下放置3天，然后在70℃下进行干燥，干燥后进行粉碎，并过45目筛，制得毛竹粉。
(2)将毛竹粉使用质量溶度为12％的双氧水溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为40分钟；浸泡后过滤，并将毛竹粉的含水量控制在28％，然后置于蒸汽爆破装置中进行爆破处理，得毛竹纤维初品。
(3)将毛竹纤维初品置于酸性的亚氯酸钠溶液(质量溶度为2.8％，ph值为4)中，于60℃下超声2小时，超声功率均为200w，重复2次；然后再将所得毛竹纤维置于氢氧化钾溶液(质量浓度为5.5％)中，于40℃下超声4.5h，超声功率均为200w，重复3次；然后将所得毛竹纤维使用蒸馏水进行清洗，真空干燥得高纯度毛竹纤维，产率为67.5％。
(4)将得到的高纯度毛竹纤维置于硫酸溶液(质量浓度为56％)中，先在60℃下机械搅拌2.5小时，然后将温度降低至40℃，同时进行机械搅拌和超声，其中超声功率均为800w，处理130分钟后；进行离心，将上层胶状物转移至透析袋中，于水中进行浸泡，直至中性。
(5)将透析袋中的物质取出，并进行冷冻干燥，即得纳米微晶纤维素，产率为65.2％。
实施例6：
一种利用毛竹制备纳米微晶纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将毛竹杆洗净后置于-3℃下冷冻13小时；然后于室温下放置3天，然后在55℃下进行干燥，干燥后进行粉碎，并过35目筛，制得毛竹粉。
(2)将毛竹粉使用质量溶度为13.5％的双氧水溶液中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为35分钟；浸泡后过滤，并将毛竹粉的含水量控制在25％，然后置于蒸汽爆破装置中进行爆破处理，得毛竹纤维初品。
(3)将毛竹纤维初品置于酸性的亚氯酸钠溶液(质量溶度为2.8％，ph值为4)中，于55℃下超声2小时，超声功率均为150w，重复3次；然后再将所得毛竹纤维置于氢氧化钾溶液(质量浓度为6％)中，于45℃下超声4.5h，超声功率均为150w，重复3次；然后将所得毛竹纤维使用蒸馏水进行清洗，真空干燥得高纯度毛竹纤维，产率为68.2％。
(4)将得到的高纯度毛竹纤维置于硫酸溶液(质量浓度为54％)中，先在65℃下机械搅拌2.5小时，然后将温度降低至45℃，同时进行机械搅拌和超声，其中超声功率均为800w，处理120分钟后；进行离心，将上层胶状物转移至透析袋中，于水中进行浸泡，直至中性。
(5)将透析袋中的物质取出，并进行冷冻干燥，即得纳米微晶纤维素，产率为73.1％。
采用本发明方法制备得到的纳米微晶纤维素的长度分布在为170～280nm，宽度为7～16nm，长径比在10.5～13之间，羧基含量为1.62～1.89mmol/g，本发明所得纳米微晶纤维素可均匀稳定分散在水溶液中，且保存时间长。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。