本发明涉及对长链二元酸进行处理的方法，具体涉及一种对长链混合二元酸进行精制的方法。
背景技术：
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称DCn),包括饱和及不饱和二羧酸,是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品,是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。
生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用,在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基,一步加上四个氧原子,生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不仅可以提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不能生产的长链二元酸(如C13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。
长碳链混合二元酸是指C9-C22的二元酸中的两种及以上混合物，主要来源于生物法制备C11～C16二元酸的副产物。
一般而言，这些长碳链混合二元酸在生产单一二元酸的精制过程中常被废弃或堆放起来，不仅污染环境，还造成资源浪费。近年来，随着二元酸的下游产品开发的不断拓展，长碳链混合二元酸的用途及其在合成某些精细化工产品的优势也逐步为人们所认识，由长碳链混合二元酸合成的香料，防锈剂等产品在某些性能上优于用单一长链二元酸合成的同类产品，长碳链混合二元酸可用作高性能防锈剂，为金属加工业提供具有出色的防锈效果的防锈剂；与使用单一品种二元酸生产的防锈剂相比，长碳链混合二元酸具有不可替代的优异性能。因此，研究开发资源化利用技术将副产物回收再利用，既能解决环境污染和资源浪费问题，又符合绿色化学的要求，具有重要的社会和经济意义。
在对长链二元酸重组分的处理过程中，中国专利申请CN102010318A公开了使用两次或多次脱色然后酸化的方法，可得到纯度较高的混合二元酸。其缺点是：该工艺需要两次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失，收率偏低。中国专利申请CN102795984A以乙醇精制十二烷二元酸的重组分为原料，与过量的液碱反应生成长碳链二元酸，该工艺存在乙醇工艺导致的二元酸与乙醇酯化的缺陷，而且仅用活性炭脱色不能有效去除色素与杂质，产品外观差，且溶剂的回收也比较繁复。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种对长碳链二元酸生产中的废弃物-长链混合二元酸进行精制的方法。该精制方法通过控制精制过程的各工艺条件在水相中完成油相固化和二次沉淀工艺，无需多次活性炭脱色步骤，能有效的除去色素和杂质，且获得的长链混合二元酸产品质量好，产率高。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：
(1)在水中加入混合二元酸固体，加热，并加碱调节溶液pH值，使混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体I；
(2)将固体I投入水中，加热升温，固体I溶解后，加酸调节溶液pH值，使长链混合二元酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品。
本发明所述的长链二元酸可为羧基在碳链的两端、且具有9至18个碳原子的饱和或不饱和的直链二元酸。所述长链二元酸可选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。
本发明所述混合二元酸，指在长链二元酸发酵、提取过程中得到的副产品，其主要组成为C7～C18的二元酸。混合二元酸的组成比较复杂，因发酵的具体菌株，生产的长链二元酸种类和提取长链二元酸工艺的不同，混合二元酸的成分也发生相应的变化。
较佳的，步骤(1)中，混合二元酸投入到水中，加热到温度在60℃以上，优选温度在80℃以上，沸点以下。
优选的，步骤(1)中，加碱控制溶液pH值在5.6～7.2之间，优选pH值在5.8～6.7。
优选的，步骤(1)中，混合二元酸溶液中混合二元酸的重量百分比浓度为5％～40％，优选为10％～30％(气相色谱内标法)。
较佳的，步骤(1)中所使用的碱，可以是一般常用的无机碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等，也可以是无机碱溶液，如重量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液等。
根据需要，步骤(1)中混合二元酸溶解后降温析出沉淀前还可以对混合二元酸溶液进行除杂、脱色处理，例如，对混合二元酸溶液进行过滤，或者加入活性碳脱色过滤，以除去不溶的杂质和部分有色物质。本领域技术人员知道如何选择活性炭的类型和使用量。如果混合二元酸来源比较纯净，也可以不过滤直接进入下一个操作工序。
优选的，过滤时采用大孔粉末糖碳进行过滤。
步骤(1)中，混合二元酸溶液降温，析出沉淀，沉淀的主要组成是长链二元酸钠盐，还有少部分长链二元酸本身。本发明人意外发现，在一定的条件下，混合二元酸溶液降温析出过程中，在初始阶段，长链混合二元酸不是以晶体形式析出，而是聚集成油滴的形式存在于溶液中；随着温度的降低，油滴逐渐固化而形成沉淀，能得到颜色浅白，杂质含量低，容易过滤的长链混合二元酸固体沉淀I。
这一过程与常规单一长链二元酸的单钠盐结晶有本质的不同。长链二元酸单钠盐结晶，直接从水溶液中析出固体晶体，晶体一般非常小，目视基本无法分辨结晶颗粒。但依据本发明工艺，混合二元酸溶液在降温的初始阶段得到油相，本质是一个油水分离过程，通过控制合适的条件和温度，可以逐渐转化为颜色白、杂质含量低的固体沉淀，同时颗粒可以做的比较大，目视可见沉淀颗粒，非常容易过滤。
步骤(1)中，混合二元酸溶液进行降温沉淀，降温终点在50℃以下，为10～50℃，优选40℃以下，为10～40℃。降温得到产品的收率主要与溶液中混合二元酸的初始浓度和降温终点有关。混合二元酸溶液降温后优选为维持0.5～2小时。
这里容易理解的是，当溶液中混合二元酸的初始浓度低时，可以在降温之前进一步的浓缩，以提高降温沉淀过程的收率。
作为对比的实验结果表明，当实验条件不在本发明上述的优化实验条件范围内操作，降温过程中长链混合二元酸与杂质不能有效分离，混合液呈粘稠的糊状，基本没有晶体形成，也无法过滤，所得产品没有任何工业化的价值。
在得到长链混合二元酸及其盐的沉淀(即固体I)后，分离得到固体I。分离的方式包括但不限于离心、过滤等常规分离工艺。对分离后的固体I，可以进行适当的洗涤，以得到质量更好的固体，优选为采用冷水进行洗涤，该冷水的温度为20～40℃，优选为20～30℃。
获得的固体I，可以进行烘干，也可以不必干燥直接进入下一步操作工序。
优选的，步骤(2)中固体I投入水中加热升温至60～95℃，优选为60～90℃。
较佳的，步骤(2)中，将得到的固体I投入到水中，加热使固体I溶解，控制溶解后的长链混合二元酸溶液中长链混合二元酸的重量百分比浓度低于40％，为5～40％；优选浓度低于20％，为5～20％(气相色谱内标法)。
步骤(2)中，在固体I投入水中加热溶解的过程中，可能会出现固体I无法溶解的情况。这时，可以加入适量的碱，促进固体的溶解。碱的添加量可以根据固体I溶解情况而定。即步骤(2)将固体I投入水中，加热升温，加碱，固体I溶解后，加酸调节溶液pH值使长链混合二元酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品。
溶液中加入无机酸，调节溶液的pH值，使长链混合二元酸沉淀析出。
这里使用的无机酸，指盐酸、硫酸、硝酸等常用的无机酸。
步骤(2)中，酸化调节溶液的pH值，需要控制pH值终点至2～4.5，优选pH值调整至2～4，以使长链二元酸酸化沉淀析出。
如果固体I溶解后，得到浅黄色或黄色溶液，为了进一步提高溶解后长链混合二元酸溶液的品质，可以对长链混合二元酸溶液采用活性炭脱色或树脂脱色等方式的脱色处理，再酸化降温析出。这里对脱色处理没有特别的要求，可以采用任何合适的技术，本领域技术人员知道如何确定具体的脱色方法。
步骤(2)中，将析出的长链混合二元酸与水溶液分离，分离的方式包括但不限于离心、过滤等常规分离工艺，分离时需要降温至10℃～50℃。
步骤(2)中，分离获得的长链混合二元酸固体，进一步干燥，即得到长链混合二元酸成品。
经上述步骤得到的长链混合二元酸固体成品，外观为白色或淡黄色，完全可以满足合成的香料、防锈剂等领域对混合二元酸的产品质量要求。
根据不同的应用领域，本发明得到的长链混合二元酸成品，也可以通过进一步的加工，如醋酸溶液结晶、乙醇溶液结晶等方式，进一步提高其产品品质，最终达到不同客户的更高要求。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明的优越性在于，通过控制精制过程的各工艺条件在水相中完成油相固化和二次沉淀工艺，得到高质量、高产率的长链混合二元酸成品。本发明工艺方法可以简单有效的解决长链二元酸生产中副产品的排放问题，既保护了环境，又为企业增加了收益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中列出的实施例。
下面对比实施例和实施例中使用的发酵液的制备方法可参考中国专利ZL200410018255.7，采用其中长链二元酸提取过程中得到的副产品作为待精制的混合二元酸原料。
其中，在本发明中对比实施例和实施例中所使用的测试方法如下：
1、二元酸气相色谱检测：
采用标准二元酸样品作为对照，参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2、总氮测定：
采用凯氏定氮法。
3、透光率测定：
将二元酸样品溶解成5％的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。
对比实施例1
取十二碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入1000克水，升温到70℃，加入烧碱，调节pH大于8.0，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
上述溶液中加入10克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
将滤液再加入10克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
在得到的滤液中，加入98％质量百分比浓度的硫酸，调节pH小于3，降温到45℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，烘干得到对比产品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
实施例1
取十二碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入1800克水，升温到90℃，加入烧碱，调节pH为5.7，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
上述溶液中加入3克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
将得到的滤液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。
将得到的沉淀，加入到1000克水中，加热到80℃，搅拌，补加7克氢氧化钠后，沉淀全部溶解。
在得到的滤液中，加入30％质量百分比浓度的硫酸，调节pH为3.0，降温到50℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，用100克50℃水洗涤，烘干固体得到成品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
实施例2
取十二碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入400克水，升温到90℃，加入烧碱，调节pH为6.7，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
将得到的滤液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到30℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。
将得到的沉淀，加入到1200克水中，加热到80℃，搅拌，补加2克氢氧化钠后，沉淀全部溶解。在得到的溶液中加入3克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
在得到的滤液中，加入45％质量百分比浓度的硫酸，调节pH为3.5，降温到40℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，用100克50℃水洗涤，烘干固体得到成品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
实施例3
取十二碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入200克水，升温到95℃，加入烧碱，调节pH为6.2，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
上述溶液中加入1克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
将得到的滤液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。
将得到的沉淀，加入到1000克水中，加热到80℃，搅拌，补加5克氢氧化钠后，沉淀全部溶解。在得到的溶液中加入3克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
在得到的滤液中，加入98％质量百分比浓度的硫酸，调节pH为3.2，降温到50℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，用100克50℃水洗涤，烘干固体得到成品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
实施例4
取十三碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入200克水，升温到95℃，加入烧碱，调节pH为7.0，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
上述溶液中加入1克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
将得到的滤液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。
将得到的沉淀，加入到1000克水中，加热到80℃，搅拌，补加2克氢氧化钠后，沉淀全部溶解。在得到的溶液中加入3克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
在得到的滤液中，加入30％质量百分比浓度的硫酸，调节pH为3.2，降温到50℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，用100克50℃水洗涤，烘干固体得到成品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
实施例5
取十四碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入400克水，升温到95℃，加入烧碱，调节pH为6.6，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
上述溶液中加入1克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
将得到的滤液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。
将得到的沉淀，加入到1000克水中，加热到80℃，搅拌，补加4克氢氧化钠后，沉淀全部溶解。在得到的溶液中加入3克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
在得到的滤液中，加入30％质量百分比浓度的硫酸，调节pH为3.2，降温到50℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，用100克50℃水洗涤，烘干固体得到成品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
实施例6
取十一碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入150克水，升温到97℃，加入烧碱，调节pH为7.1，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
上述溶液中加入1克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
将得到的滤液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到30℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。
将得到的沉淀，加入到800克水中，加热到80℃，搅拌，补加2克氢氧化钠后，沉淀全部溶解。在得到的溶液中加入3克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
在得到的滤液中，加入30％质量百分比浓度的硫酸，调节pH为2.5，降温到30℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，用100克30℃水洗涤，烘干固体得到成品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
实施例7
取十三碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入500克水，升温到95℃，加入烧碱，调节pH为6.3，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。
上述溶液中加入1克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
将得到的滤液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。
将得到的沉淀，加入到1000克水中，加热到80℃，搅拌，补加6克氢氧化钠后，沉淀全部溶解。在得到的溶液中加入3克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。
在得到的滤液中，加入30％质量百分比浓度的盐酸，调节pH为3.4，降温到50℃，过滤，得到长链混合二元酸湿固体，用100克50℃水洗涤，烘干固体得到成品。
测定获得的产品的总氮、透光率等指标，如表1所示。
表1对比实施例和实施例中产品的质量
从表1可知，通过控制精制过程的各工艺条件在水相中完成油相固化和二次沉淀工艺，获得的长链混合二元酸外观色浅、总氮含量低，透光率高，因此获得高质量、高产率的长链混合二元酸成品。本发明工艺方法可以简单有效的解决长链二元酸生产中副产品的排放问题，既保护了环境，又为企业增加了收益。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。