基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物及制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物及制备方法与应用。

背景技术：

随着社会的进步与工业革命的日益深化，环境污染问题也不可避免地发生了。其中水污染是最令人头疼的污染之一，因为一切生命体的活动都不能脱离水而存在。在众多类型的水污染中，重金属离子污染是最严重、最难以治理的污染之一。而其中最令人谈之色变、对人类身体健康危害最大的当属汞离子污染。这些排放到环境中的汞离子主要来自一些不规范的采矿、冶金企业等。即使是极低浓度的汞，也会对环境和生物体造成极大的毒性。据相关报道，无机汞浓度达到5ppb时就会产生有害的影响。相对于无机汞，有机汞的毒性更大，而无机汞很容易被环境中的细菌和微生物转化成剧毒的甲基汞，对生态环境造成极其严重地危害。污水中的汞会渗入到土壤中，并被农作物和牲畜所摄取，进入生物体内的汞能长期地在生物体中聚集、积累，并参与到食物链循环中，最终进入人体，使人类引发一系列严重的疾病，例如中枢神经系统损伤、大脑以及肝肾功能衰减、甚至引发基因突变等。因此，在污水中的汞离子发生聚集并达到临界浓度之前去感知到汞离子的存在、并使其得到有效的降解对环境保护有着非常重要的意义。

到目前为止，已经开发了一系列检测重金属离子含量的方法，例如电感耦合等离子体原子发射光谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、极谱法等。这些方法对重金属离子的检出限低，能识别到浓度很低的重金属离子，且能准确地定量各重金属离子的含量。但这些方法通常都需要昂贵的仪器、专业的技术操作人员，且难以实现野外检测、实时检测等。近十几年来，荧光探针得到了迅速的发展。一般而言，荧光探针分子是由荧光基团和识别基团组成的，荧光基团决定着荧光探针的发光性质以及灵敏度，识别基团决定着荧光探针的特异性和选择性。相对于上述的仪器分析方法，利用荧光探针来识别、检测重金属的存在具有灵敏度高、选择性强、响应时间短、成本低、可实时监测、操作简单以及可以实现户外操作等。目前，已发展了一些用于检测cu²⁺、pb²⁺、hg²⁺等重金属离子的荧光探针。然而，现存的一些被报道的荧光探针大都是一些基于小分子的荧光探针。小分子荧光探针具有一些固有的不足，例如使用前必须先将其配制成某种有机溶剂的溶液、水溶性较差，难以在水性体系下实现对特定分析物的检测、实现完检测任务后，难以将探针分子和分析物分离开，以实现探针的重复利用等。因此，发展一种新式的荧光探针来取代小分子探针，以克服小分子荧光探针的上述不足显得十分必要。

共价有机骨架(cofs)是近几年发展起来的一种有机聚合物，其由刚性单体通过纯粹的共价键作用交联、编织而成，近些年来受到了极大的关注。共价有机骨架具有丰富、规则的孔结构以及较大的表面积。目前已经构建了一些由不同的共价键连接而成的共价有机骨架，并且将其在气体存储、催化剂、光电子材料和传感器件等方面的应用做了初步的研究。然而，现存的许多共价有机骨架具有一系列共同的诟病，例如：1.需要精心设计单体的结构以致单体的合成相当复杂；2.在单体聚合时需要特殊的条件，例如高温高压以及特定的真空度等；3.合成的聚合物在各种溶剂中难以分散，难以实现其传感应用等。因此，设计一种共价有机骨架，使其在单体合成过程中和聚合过程中的步骤均相对简单，并实现聚合物的较高稳定性以及在水性介质中的良好分散性，这对于将共价有机骨架应用于探针领域显得非常重要。

基于三苯胺的衍生物是一类非常重要的有机小分子化合物，在很多领域都有着极其重要的用途。由于三苯胺衍生物能够在电场的作用下形成胺自由基，所以三苯胺类衍生物具有很好的空穴传输能力，被广泛地应用于光电器件以及其它的一些传输材料中，如：有机发光材料、光致变色材料等。三苯胺类衍生物的发光性能也是非常优越的，该类化合物在紫外光区域有很强的吸收作用，可以作为医药中间体、化工染料、有机化学材料等。三苯胺类衍生物作为发光基团具有许多的优点，例如，紫外吸收强、荧光发光性能可被灵活调控、辐射波长可出现在可见光区域、应用于生物体时损伤较小等，因此三苯胺类衍生物受到了许多研究者的广泛关注，也因此被作为荧光分子探针这一领域比较热门的对象来研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物。

本发明的第二个目的是提供一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针的应用。

本发明的第四个目的是提供一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针在二价汞离子检测及二价汞离子降解材料中的应用。

本发明的第五个目的是提供一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针在荧光传感器中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物，具有以下重复结构单元：

x表示中的一种；结构式中表示重复结构单元的连接位置，重复结构重复10～20次，优选重复结构重复16次。

优选的，所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物具有以下重复结构单元中的一种：

结构式中表示重复结构单元的连接位置，重复结构重复16次。

本发明的第二个方面提供了一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物的制备方法，包括以下步骤：

x表示中的一种；结构式中表示重复结构单元的连接位置，重复结构重复16次；

将以化合物3作为重复单元的高分子聚合物分散于溶剂中，加入含氮试剂反应，所述含氮试剂为氨基硫脲、2-乙酰基吡啶、丙二腈、对羧基苯肼中的一种，获得所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物。

所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、去离子水、甲苯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、异丙醇。

所述化合物3的制备方法包括以下步骤：

将4-(二苯基氨基)苯甲醛溶于溶剂中，再加入n-溴代丁二酰亚胺，4-(二苯基氨基)苯甲醛与n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:(2.1～4)，温度为0℃的条件下反应过夜，除去溶剂，柱层析提纯，得到化合物1；

将三(4-溴苯基)胺、联频硼那醇酯与乙酸钾在氮气氛围下脱氧，加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，三(4-溴苯基)胺、联频硼那醇酯、乙酸钾、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(3.5～6):(6～10):(0.02～0.05)，继续在氮气氛围下脱氧，加入溶剂，上述混合物在温度为80～120℃的条件下搅拌反应1～24h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温并倒至冰水中，过滤，收集固体粗产物，再将固体粗产物烘干，柱层析提纯，得到化合物2；

将摩尔比为(1.2～2):1:(0.02～0.05)的4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛化合物1、三(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)胺化合物2、四(三苯基膦)钯中加入溶剂超声溶解，溶解后注射至浓度为0.05g/ml、在氮气氛下脱氧后的十六烷基三甲基溴化铵水溶液里，搅拌反应，注射浓度为0.52g/ml的碳酸钾水溶液至上述混合溶液里，温度为70～100℃的条件下搅拌2～5d，反应结束后，将混合物冷却至室温，溶剂萃取，除去溶剂，索氏提取目标产物，得到以化合物3作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物，结构式中表示可以重复结构单元的连接位置，化合物3可重复16次。

所述三(4-溴苯基)胺、联频硼那醇酯、乙酸钾、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:4:7.8:0.036。

本发明的第三个方面提供了一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针的应用。

本发明的第四个方面提供了一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针在二价汞离子检测及二价汞离子降解材料中的应用。

本发明的基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针对汞离子具有高度灵敏性、对汞离子具有特异性识别能力，本发明中的荧光探针具有可循环重复利用的潜力。

本发明的第五个方面提供了一种所述基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针在荧光传感器中的应用。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物，以三芳胺衍生物为单体的高分子共价有机骨架聚合物，并通过“后修饰”策略将不同的识别基团嫁接到上述有机骨架中。本发明涉及的高分子共价有机骨架聚合物结构稳定，有较高的耐热性，可在高温环境下使用。以三芳胺为基本结构单元的共价有机框架使π共轭体系得到了扩展，这使所得化合物的光物理性质更加优异。使用本发明提供的基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物，可以对污水中的二价汞离子进行快速、灵敏的检测以及有效的移除。

本发明提供的基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物，发现其对二价汞离子具有较高的灵敏度和较好的选择性，并且该探针在水性介质中具有良好的分散性，这使其在实际中对汞离子的检测和降解应用成为可能。并且相对于基于小分子的荧光探针，本发明提供的基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针通过用硫化钠水溶液简单地冲洗和简单的离心分离，就能使汞离子从纳米球中离去，实现探针材料的循环重复利用。

附图说明

图1是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物的¹³c固体核磁图。

图2是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物的红外光谱图。

图3是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针对汞离子的滴定曲线。

图4是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针暴露于不同金属离子中时的荧光强度。

图5是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针暴露于不同金属离子中时的荧光强度的柱状图。

图6是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针在循环试验中的荧光强度的示意图。

图7是根据stern-volmer方法确定的本发明的以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针对汞离子的斯特恩常数示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

4-(二苯基氨基)苯甲醛购自上海韶远试剂有限公司，10g，纯度98％；三(4-溴苯基)胺购自上海笛柏化学品技术有限公司，5g，98％；n-溴代丁二酰亚胺(nbs)购自国药集团化学试剂有限公司，100g，98％；四氢呋喃购自上海百灵威化学技术有限公司，250ml，99.9％；联硼酸频那醇酯购自上海泰坦科技股份有限公司，25g，99％；乙酸钾购自上海新铂化学技术有限公司，500g，98％；[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯购自北京伊诺凯科技有限公司，5g，含pd14.5％；二氧六环购自上海江格化工有限公司，500ml，99％；四(三苯基膦)钯购自上海耐澄生物科技有限公司，5g，99％；无水碳酸钾购自北京伊诺凯科技有限公司，100g，99.995％；十六烷基三甲基溴化铵购自北京伊诺凯科技有限公司，100g，99％；甲苯购自国药集团化学试剂有限公司，500ml，cp级；氨基硫脲购自北京华威锐科化工有限公司，25g，98％；乙醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，500ml，99.5％；乙酸购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，500ml，99.7％；甲醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，500ml，99.8％。

实施例1

将4-(二苯基氨基)苯甲醛(4g，14.67mmol)溶于100ml无水四氢呋喃中，再向反应烧瓶中加入n-溴代丁二酰亚胺(5.2g，29.34mmol)，于0℃下反应过夜，通过减压旋转蒸发的方法除去溶剂，使用硅胶柱层析方法提纯目标化合物，洗脱液组成为石油醚：二氯甲烷(v/v)＝4:1，得到产物5.79g化合物1，产率为92％；¹h-nmr(400mhz,cdcl3-d):δ7.45–7.50(d,j58.8,4h),7.02–7.08(m,6h),7.73(d,j58.8,2h),9.86(s,1h).¹³cnmr(cdcl3,400mhz,d):190.39,152.37,145.04,132.96,131.42,130.17,127.42,120.46,118.11.

将三(4-溴苯基)胺(4g，8.35mmol)、联硼酸频那醇酯(8.5g，33.4mmol)与乙酸钾(6.38g，65mmol)置于一个反应烧瓶中，并在氮气氛围下脱氧15分钟，将[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(240mg，0.3mmol)置于上述反应烧瓶中，并继续在氮气氛围下脱氧15分钟，取100ml无水二氧六环注射至上述混合物中，混合物在100℃下搅拌反应10小时。反应结束后，将反应混合物冷却至室温并倒至500ml冰水中，用布氏漏斗过滤，收集固体粗产物。再将固体粗产物烘干，制干样，通过硅胶柱层析法提纯产物，洗脱液组成为石油醚：二氯甲烷(v/v)＝3:1，得到产物4.22g化合物2，产率为81％；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.71–7.50(m,6h),7.08–6.94(m,6h),1.27(s,36h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:149.77,135.92,123.48,83.68,24.88.

将30g十六烷基三甲基溴化铵溶于600ml去离子水中，再倒入一个1l的三口瓶中，于氮气氛围下脱氧4次；再称取4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛化合物1(476mg，1.11mmol)、三(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)胺化合物2(461mg，0.74mmol)、四(三苯基膦)钯(25mg)置于一个小烧瓶里，加入甲苯20ml于超声下溶解，溶解后注射至前述的十六烷基三甲基溴化铵水溶液里，轮流搅拌反应30分钟。另称取无水碳酸钾5.2g，加入去离子水10ml于超声下溶解，溶解后注射至上述混合溶液里，混合物在80℃下搅拌3天，反应结束后，将混合物冷却至室温，再倒至一个大烧杯里，分别加入甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃各200ml，充分搅拌，将下层的有机相用无水硫酸镁干燥，减压旋蒸出溶剂。用索氏提取器提取残渣里的目标产物，以甲醇为溶剂，温度为80℃，提取3天，取出滤纸，烘干，得到以化合物3作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物，结构式中表示可以重复结构单元的连接位置，化合物3可重复16次，以凝胶渗透色谱法确定该聚合物的数均相对分子质量为20796。

将以化合物3作为重复单元的高分子聚合物100mg分散于30ml乙醇中，再加入氨基硫脲(80mg，0.88mmol)、乙酸1ml，于80℃下反应8小时，反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，用甲醇洗残渣，再离心分离出甲醇，固体于温度为60℃的条件下真空干燥8h，得到以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物，结构式中表示可以重复结构单元的连接位置，化合物4可以重复16次，以凝胶渗透色谱法确定该聚合物的数均相对分子质量为24754。

结果如图1和2所示，图1是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物的¹³c固体核磁图。从图1中可以看出，145-125ppm的峰可归属于苯环骨架上的碳；150ppm处的峰可归属于碳氮双键连接中的碳；180ppm处的峰可归属于碳硫双键连接中的碳；205ppm处的典型醛基碳峰缺失。以上结果表明：通过席夫碱反应，醛基被成功地转化为氨基硫脲基。

图2是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物的红外光谱图，结果表明，相对于化合物3所示的聚合物，以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物的红外光谱图中的醛基峰消失(1691cm^-1)，1094cm^-1和1362cm^-1处出现新峰，对应于硫脲基伸缩振动。¹³c固体核磁图和红外光谱图都证实了以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物的结构正确，表明醛基有效地转化成了氨基硫脲基。

实施例2

将以化合物3作为重复单元的高分子聚合物100mg分散于30ml乙醇中，再加入2-乙酰基吡啶(157mg，1.30mmol)、氢氧化钾(73mg，1.30mmol)、氨水106mg，在室温下搅拌反应48小时。反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，用甲醇洗残渣，再离心分离出甲醇，所得固体在温度为65℃的条件下真空干燥8h，得到以化合物5作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物，结构式中表示可以重复结构单元的连接位置，化合物5可以重复16次。

实施例3

将以化合物3作为重复单元的高分子聚合物100mg分散于30ml乙醇中，再加入丙二腈(58mg，0.88mmol)，三乙胺(1ml)，80℃下回流反应24小时。反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，用甲醇洗残渣，再离心分离出甲醇，所得固体在温度为65℃的条件下真空干燥8h，得到以化合物6作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物，结构式中表示可以重复结构单元的连接位置，化合物6可以重复16次。

实施例4

将以化合物3作为重复单元的高分子聚合物100mg分散于甲苯(20ml)和异丙醇(10ml)的混合溶剂中，再加入对羧基苯肼(50mg，0.32mmol)，80℃下回流反应12小时。反应结束后，减压旋蒸除去溶剂，用甲醇洗残渣，再离心分离出甲醇，所得固体在温度为65℃的条件下真空干燥8h，得到以化合物7作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物，结构式中表示可以重复结构单元的连接位置，化合物7可以重复16次。

应用例1

配制浓度为0.4mg/ml以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物悬浮液(称取以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物粉末20mg，溶剂为蒸馏水：四氢呋喃＝49:1(体积比))、浓度为1mmol/l的高氯酸汞水溶液。将上述2ml以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物悬浮液置于一个比色皿中，用1μl移液枪逐滴向上述悬浮液中滴加汞离子溶液，利用荧光分光光度计测量荧光滴定曲线。结果表明，本发明以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针对二价汞离子具有高度灵敏性，当悬浮液里的汞离子浓度仅仅达到4.5μmmol/l时，荧光就淬灭了80％以上，在365nm的紫外灯下观察，暴露汞离子前后的探针悬浮液显示出巨大的视觉差异。

图3是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针对汞离子的滴定曲线，从图中可以看出，当汞离子浓度仅仅为4.5μmmol/l时，便能使探针的荧光淬灭80％以上，表明本发明中的荧光探针对汞离子具有高度灵敏性。

应用例2

将2ml浓度为0.4mg/ml以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物悬浮液置于一个比色皿里，分别向里面加入20μl不同金属离子的2mmol/l的水溶液(金属离子分别为：na⁺,k⁺,ca²⁺,ba²⁺,cr³⁺,co²⁺,pb²⁺,cd²⁺,ag⁺,fe³⁺,cu²⁺,hg²⁺，汞源于三水合高氯酸汞，其他的金属离子源于他们对应的硝酸盐)。结果表明，仅仅只有汞离子能使以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物悬浮液的荧光显著淬灭，而其他的金属离子对荧光探针悬浮液的荧光没有明显的影响。说明本发明的以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物作为荧光探针对汞离子具有特异性识别。

图4是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针暴露于不同金属离子中时的荧光强度，图中结果表明，仅仅只有汞离子能够使本发明中的荧光探针的荧光发生有效淬灭。

图5是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针暴露于不同金属离子中时的荧光强度的柱状图，图5表明，相对于其它金属离子，本发明所述的荧光探针对汞离子具有特异性识别能力。

应用例3

将2ml浓度为0.4mg/ml以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针悬浮液置于一个比色皿里，测量其荧光强度。然后向其中加入浓度为2mmol/l的hg²⁺水溶液20μl，再测其荧光强度。再使用过量的浓度为0.01mol/l的na2s水溶液洗悬浮液，通过离心分离出荧光探针粉末，烘干，再配制成浓度为0.4mg/ml的悬浮液并测其荧光强度，再加入浓度为2mmol/l的hg²⁺水溶液20μl并测其荧光强度，并再次使用过量的浓度为0.01mol/l的na2s水溶液洗悬浮液，如此循环3次。

图6是以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针在循环试验中的荧光强度的示意图。图6为循环性试验，结果表明，以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针在暴露于汞离子之后，能够通过用na2s水溶液置换出汞离子，从而实现纳米粒子探针的再生。再生后的荧光探针荧光强度几乎完全恢复，表明本发明中的荧光探针具有可循环重复利用的潜力。

应用例4

分别将5mg以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针粉末置于5个螺口瓶里，再分别向5个螺口瓶内加入10ppm、20ppm、50ppm、70ppm、100ppm的高氯酸汞水溶液各5ml，并搅拌过夜。用过滤头滤去荧光探针粉末，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量降解后的水溶液中的汞离子浓度，结果分别为：0.36ppm、0.47ppm、0.62ppm、1.28ppm、1.81ppm。结果表明，本发明提供的以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针可以对不同浓度梯度的汞离子水溶液中的汞离子实现有效降解。

如图7所示，图7是根据stern-volmer方法确定的本发明的以化合物4作为重复单元的高分子共价有机骨架聚合物荧光探针对汞离子的斯特恩常数示意图，图中结果表明，此探针对汞离子的斯特恩常数高达378450m^-1，进一步说明了本探针对汞离子的高度灵敏性。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。