本申请涉及一种亚硝酸甲酯的制备方法及其应用，属于煤化工领域。
背景技术：
乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等工业物料。目前，乙二醇主要采用环氧乙烷直接水合法制备。由于环氧乙烷的制备是以乙烯为原料，大量生产主要依赖于石油资源。而我国总的能源特征为富煤、有气、少油，因此将煤高效转化为乙二醇等化工原料，减少化工原料对石油资源的依赖，有利于优化能源、资源结构，具有重要的意义。
在煤制乙二醇过程中，会产生大量的稀硝酸废液。目前的处理方法为：加入计量的naoh中和，然后将含有大量硝酸钠的废液直接排放，这会造成水资源污染。因为虽然硝酸盐本身对人体没有危害，但在还原性细菌的作用下摄入人体的硝酸盐，部分被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐容易与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，进而影响血液对氧的传输能力。
因此，如何合理利用稀硝酸废液，是煤制乙二醇过程中，关乎饮水安全的重要工程。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种亚硝酸甲酯的制备方法，该方法以含硝酸和甲醇的溶液为原料，采用连续反应依序进行还原和酯化反应，充分利用原料中的硝酸和甲醇，提高连续反应中酯化反应的转化率，提高此类溶液的处理效率。
所述亚硝酸甲酯的制备方法，其特征在于，至少包括：含硝酸和甲醇的原料依序与反应区中的还原反应催化剂和酯化反应催化剂接触，得到所述亚硝酸甲酯。
本申请提供方法可以以煤制乙二醇过程中的含硝酸废液为原料，连续进行还原反应和酯化反应，得到中间体亚硝酸甲酯，该方法产物酯化转化率高，反应过程连续可控。
本申请提供方法中还原反应为硝酸还原到亚硝酸反应；酯化反应为亚硝酸与甲醇发生酯化反应生成亚硝酸甲酯。该方法采用连续式反应，可避免催化剂和产物分离的步骤。整个反应过程可在常压下进行，大大降低对设备要求，具有广阔的工业应用前景。
采用本申请提供方法处理煤制乙二醇产生的烯硝酸废水，硝酸转化率可达85～99％、亚硝酸选择性为1～10％、亚硝酸甲酯选择性为88～98％。
可选地，所述反应区中包括至少一个固定床反应器。
可选地，所述反应区由一个固定床反应器组成。
所述反应气氛为非活性气氛，例如氮气气氛或者惰性气体气氛。
具体地，所述反应区为至少固定床反应器；所述还原反应催化剂为具有氧化还原性质的金属氧化物催化剂；所述酯化反应催化剂为固体酸催化剂；所述原料为煤制乙二醇过程中产生的稀硝酸废液。
本申请提供的方法能在常压下于固定床反应器中进行连续反应，在n2气氛下，在具有氧化还原性质的金属氧化物催化作用下，将稀硝酸还原到亚硝酸。生成的亚硝酸在固体酸的催化作用下与甲醇发生酯化反应，生成亚硝酸甲酯。
可选地，所述含硝酸和甲醇的原料中，硝酸的浓度范围为1～5wt％；优选地，所述含硝酸和甲醇的原料中，硝酸的浓度范围为2～5wt％。所述含硝酸和甲醇的原料中硝酸的浓度范围下限还可以为3wt％。按此设置原料中硝酸浓度范围能保证连续反应过程中，硝酸转化率较高。所述原料中，甲醇的浓度范围为5～75wt％。
可选地，所述酯化反应催化剂含有al2o3、sio2-al2o3、hzsm-5、hy、hβ或h-mor中的至少一种。优选地，所述酯化反应催化剂为经压片、粉碎、过筛后，选取粒径为20～30目的颗粒。采用上述酯化反应催化剂，能有效降低副产物的产生提高连续生产过程中亚硝酸甲酯的选择性。
可选地，所述还原反应催化剂中含有具有氧化还原性质的金属氧化物；
优选地，所述具有氧化还原性质的金属氧化物选自ceo2、zro2、co3o4、moo3、mno2或v2o5中的至少一种。优选地，所述还原反应催化剂为经压片、粉碎、过筛后，选取粒径为20～30目的颗粒。
可选地，所述还原反应温度为50～90℃；优选地，所述还原反应温度为70～90℃。
可选地，所述酯化反应温度为50～90℃；优选地，所述酯化反应温度为75～90℃。所述酯化反应温度范围下限还可以为65℃；所述酯化反应温度范围上限还可以为70℃。
可选地，在所述反应器中所述原料的重时空速为1.0～2.5h-1；优选地，在所述反应器中所述原料的重时空速为1.2～2.0h-1。在所述反应器中所述原料的重时空速上限还可以为1.5h-1、1.8h-1。
按此设置反应空速，能在保证反应充分进行的前提下，获得较高的反应速率。
可选地，所述还原反应催化剂在与原料接触前，先经过活化；所述活化的活化条件为：在氢气气氛下300～600℃还原2～10小时；优选地，所述活化的活化条件为：在氢气气氛下390～550℃还原4～10小时。还原反应催化剂将硝酸还原为亚硝酸后，该催化剂需要进行活化才能继续使用，经过还原后，自身被氧化的还原反应催化剂得到还原，从而继续发挥作用。活化条件中温度范围的下限还可以为400℃、450℃；上限还可以为500℃。
可选地，所述还原反应催化剂和所述酯化反应催化剂采用两段式装填；
优选地，包括：
a)将还原反应催化剂和酯化反应催化剂装填至催化剂容器，在氢气气氛中390℃下还原所述还原反应催化剂和所述酯化反应4h。
b)在常压氮气气氛中，固定床反应器上段加热至80℃进行还原反应，所述固定床反应器下段加热至85℃进行酯化反应，含2wt％硝酸和70wt％甲醇的原料反应液以重时空速2.0h-1依序流过所述固定床反应器上段和下段；
c)产物从所述固定床反应器下部流出。
按上述步骤进行反应，以硝酸转化率为96％，亚硝酸选择性为1％，亚硝酸甲酯选择性为98％。
本申请提供方法中催化剂两段装填法包括以下步骤：
先在玻璃管式反应器的上部填充氧化硅小球(以便预热原料)，将具有氧化性质的金属氧化物催化剂加入到玻璃管式反应器中，下部填充不锈钢丝(以支撑催化剂层)；
先在玻璃管式反应器的上部填充氧化硅小球(以便预热原料)，将固体酸催化剂加入到玻璃管式反应器中，下部填充不锈钢丝(以支撑催化剂层)；
可选地，两段装填方法的上部装填还原催化剂，下部装填酯化催化剂，上部靠近固定床的进料口设置，下段靠近出料口设置。按此设置能避免外加动力源，充分利用重力，实现物料的定向流动。
本申请提供方法具体包括：在氢气气氛下，在300～600℃下还原催化剂2～10h；氮气气氛下，将反应装置加热到反应温度，用计量泵加入稀硝酸溶液。其中稀硝酸还原的反应温度为50～90℃，亚硝酸酯化反应温度为50～90℃，压力为常压。
本申请的另一方面还提供了一种如上述方法得到的亚硝酸甲酯在煤制乙二醇中的应用。
亚硝酸甲酯是煤制乙二醇过程中重要的中间体，可以进一步参与到煤制乙醇的过程中去。因此将稀硝酸还原到亚硝酸不仅能提高经济效益，而且能减少废液排放对水资源的污染。
本申请的另一方面提供了一种煤制乙二醇中产生的硝酸废液的循环利用方法，至少包括如下步骤：
a)以煤制乙二醇中产生的硝酸废液作为上述任一亚硝酸甲酯的制备方法中硝酸的来源，制备得到亚硝酸甲酯；
b)将亚硝酸甲酯作为中间体加入到煤制乙二醇中的草酸酯生成过程中。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的亚硝酸甲酯的制备方法，以含甲醇和硝酸的反应液为原料，通过上段反应将稀硝酸还原为亚硝酸，产物亚硝酸进入下段反应进一步与甲醇进行酯化反应，生成亚硝酸甲酯。亚硝酸甲酯是煤制乙二醇过程中，重要的中间体，产物可以进一步参与煤制乙二醇，不仅能变废为宝，提高原料利用率及经济效益，而且能有效降低含有硝酸钠废液的排放，减少对水资源的污染。
2)本申请所提供的亚硝酸甲酯的制备方法，将煤化工过程中产生的稀硝酸废液还原为亚硝酸，以此亚硝酸与甲醇反应，生成亚硝酸甲酯，并将产物循环利用到煤制乙二醇生产过程中，减少废液排放，提高原料利用率。
3)本申请所提供的亚硝酸甲酯的制备方法，采用连续式反应，使用固定床反应装置，免去催化剂和产物的分离步骤，整个反应过程在常压n2或者h2下进行，大大降低对设备的要求，采用常压设备即可实现生产，具有较大工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中，ceo2购自上海阿拉丁试剂公司；
al2o3购自天津科密欧试剂公司；
zro2购自上海阿拉丁试剂公司；
sio2-al2o3购自上海阿拉丁试剂公司，硅铝原子比si/al为60/1；
moo3购自上海阿拉丁试剂公司；
hzsm-5购自南开大学催化剂厂，硅铝原子比si/al为20/1；
v2o5购自上海阿拉丁试剂公司；
hy购自南开大学催化剂厂；
hβ购自南开大学催化剂厂；
mno2购自上海阿拉丁试剂公司；
h-mor购自南开大学催化剂厂；
co3o4购自上海阿拉丁试剂公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
按本领域常用检测步骤，采用离子色谱分析仪对流出液中硝酸和亚硝酸的含量进行分析。
按本领域常用检测步骤，采用配有热导检测器的气相色谱仪对亚硝酸甲酯的含量进行分析。
本申请的实施例中，硝酸的转化率以及亚硝酸、亚硝酸甲酯的选择性都基于以下公式进行计算：
硝酸的转化率＝(反应前硝酸的摩尔浓度-反应后硝酸的摩尔浓度)/反应前硝酸的摩尔浓度*100％
亚硝酸甲酯的选择性＝亚硝酸甲酯的摩尔浓度/(反应前硝酸的摩尔浓度-反应后硝酸的摩尔浓度)*100％
亚硝酸的选择性＝亚硝酸的摩尔浓度/(反应前硝酸的摩尔浓度-反应后硝酸的摩尔浓度)*100％
本申请的实施例中典型的反应过程如下：
在固定床反应装置上进行，催化剂装填采用两段式进行，上段装填金属氧化物催化剂，下段装填固体酸催化剂。将粒径为20～30目具有氧化性质的金属氧化物催化剂加入到玻璃管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。固体酸催化剂的装填方式同上。氢气气氛下，将催化剂300～600℃还原2～10h；氮气气氛下，将反应装置加热到反应温度，用计量泵加入稀硝酸溶液。其中稀硝酸还原的反应温度为50～90℃，亚硝酸酯化反应温度为50～90℃，压力为常压。
实施例1
将粒径为20～30目的5gceo2催化剂和粒径为20～30目的5gal2o3催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，400℃下还原上述催化剂5h。
而后切换成氮气气氛，用计量泵向固定床反应器中加入含1wt％硝酸和50wt％甲醇的反应液(其余为水)，反应器上段加热至73℃进行稀硝酸还原反应，反应器下段加热至75℃进行亚硝酸酯化反应，。反应液的重时空速whsv为1.2h-1，在常压氮气氛下进行还原、酯化连续反应。
所得结果：硝酸的转化率为90％，亚硝酸的选择性为4％，亚硝酸甲酯的选择性为95％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：将粒径为20-30目的5gzro2催化剂和粒径为20-30目的5gsio2-al2o3催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，450℃还原8h。而后切换成氮气气氛，用计量泵加入向固定床反应器中含2wt％硝酸和65wt％甲醇的反应液，反应器上段加热至82℃进行稀硝酸还原反应，反应器下段加热至85℃进行亚硝酸酯化的反应，反应液的重时空速whsv为1.5h-1，在常压氮气氛下进行还原、酯化连续反应。
所得结果：硝酸的转化率为88％，亚硝酸的选择性为2％，亚硝酸甲酯的选择性为98％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：将粒径为20-30目的5gmoo3催化剂和粒径为20-30目的5ghzsm-5催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，390℃下还原上述催化剂4h。
而后切换成氮气气氛，用计量泵向固定床反应器中加入含2wt％硝酸和70wt％甲醇的反应液，反应器上段加热至80℃进行稀硝酸还原的反应，反应器下段加热至85℃进行亚硝酸酯化的反应，反应液的重时空速whsv为2.0h-1，在常压氮气氛下进行还原、酯化反应。
所得结果：硝酸的转化率为96％，亚硝酸的选择性为1％，亚硝酸甲酯的选择性为98％。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：将粒径为20-30目的5gv2o5催化剂和粒径为20-30目的5ghy催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，550℃下还原上述催化剂10h。
而后切换成氮气气氛，用计量泵加入向固定床反应器中含5wt％硝酸和67wt％甲醇的反应液，反应器上段加热至88℃进行稀硝酸还原的反应，反应器下段加热至90℃进行亚硝酸酯化的反应，反应液的重时空速whsv为2.5h-1，在常压氮气氛下进行还原、酯化反应。
所得结果：硝酸的转化率为85％，亚硝酸的选择性为2％，亚硝酸甲酯的选择性为95％。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：将粒径为20-30目的5gmno2催化剂和粒径为20-30目的5ghβ催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，500℃下还原上述催化剂2h。
而后切换成氮气气氛，用计量泵向固定床反应器中加入含2wt％硝酸和55wt％甲醇的反应液，反应器上段加热至50℃进行稀硝酸的还原反应，反应器下段加热至55℃进行亚硝酸酯化的反应小时，反应液的重时空速whsv为1.8h-1，在常压氮气氛下进行还原、酯化连续反应。
所得结果：硝酸的转化率为94％，亚硝酸的选择性为10％，亚硝酸酯化的选择性为88％。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：将粒径为20-30目的5gco3o4催化剂和粒径为20-30目的5gh-mor催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，300℃下还原上述催化剂10h。
而后切换成氮气气氛，用计量泵向固定床反应器中加入含3wt％硝酸和52wt％甲醇的反应液，反应器上段加热至83℃进行稀硝酸还原的反应，之反应器下段加热至88℃进行亚硝酸酯化的反应，反应液的重时空速whsv为1.0h-1，在常压氮气氛下进行还原、酯化连续反应。
所得结果：硝酸的转化率为99％，亚硝酸的选择性为3％，亚硝酸甲酯的选择性为95％。
实施例1～6中反应条件列于表1中，所得结果参见表2。
表1
表2
由表2可见，本申请提供方法，硝酸转化率较高；酯化反应中目标产物的选择性较高，原料转化较完全，说明能通过连续反应实现硝酸向亚硝酸甲酯的高效转化，连续反应也适于工业大规模生产。
本申请提供了一种亚硝酸甲酯的制备方法，采用固定床反应器，催化剂与产物容易分离，操作简单，反应条件可控，在煤制乙二醇工业过程的废液处理环节有重要的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。