本发明属于化学工艺技术领域，特别涉及一种菊酸乙酯制备方法。
背景技术：
菊酸乙酯与菊酯甲酯一样，也是重要的拟除虫菊酯类重要中间体，可以制备多种卫生用拟除虫菊酯包括丙烯氯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、丙炔菊酯等杀虫剂。利用重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基-2,4-己二烯反应是最重要、最具有工业应用价值的合成途径之一。采用重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基-2,4-己二烯为原料制备菊酸乙酯，通常采用铜粉作为催化剂，但是存在化学产率不高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种菊酸乙酯制备方法，具有反应速率快、菊酸乙酯产率高、反应过程稳定的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：(1)重氮化：在重氮化釜内投入水、甘氨酸乙酯酸盐和冰醋酸，搅拌使固体溶解，然后将卤代烃溶剂投入重氮化釜，开冷冻，使重氮化釜料温降至10～15℃，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠水溶液，反应完成后，静止分层，将下层水层排放至废液收集槽，即得重氮液；
(2)环化：向环化釜内投入2,5-二甲基-2,4-己二烯，采用四氟硼酸亚铜和壳聚糖钯作为催化剂，打开搅拌，升温至90～95℃后开始滴加重氮液，滴加完重氮液后继续保温反应，反应完全后环化釜通水降温至45～60℃，即得环化液；
(3)脱溶：将环化液送入高效脱溶塔后，开启搅拌器和夹套蒸汽进料管，开始升温回流，脱除卤代烃和2,5-二甲基-2,4-己二烯，环化液溶剂脱除后得到粗品菊酸乙酯；
(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。
本发明的进一步设置为：所述步骤(1)中采用冰醋酸保持重氮化反应的ph值在3.5～4.5之间。
本发明的进一步设置为：所述步骤(1)中卤代烃溶剂为二氯乙烷。
本发明的进一步设置为：所述步骤(1)中重氮化原料按质量份计包括水600～700份、甘氨酸乙酯酸盐470～490份、冰醋酸35～37份、亚硝酸钠260～265份和卤代烃溶剂800份。
本发明的进一步设置为：所述步骤(1)中亚硝酸钠滴加时间控制在4～5h，滴加完后保温30～60min。
本发明的进一步设置为：所述步骤(2)中环化原料按质量份计包括步骤(1)中整批重氮液、2,5-二甲基-2,4-己二烯1100份、四氟硼酸亚铜0～3份、壳聚糖钯0～3份。
本发明的进一步设置为：所述步骤(2)中环化原料按质量份计还包括氯化亚铜0.5～1.5份。
本发明的进一步设置为：所述步骤(2)中重氮液滴加时间为10～12h，滴加速度≤100l/h，滴加完重氮液后继续保温60～90min。
本发明的进一步设置为：所述步骤(3)脱除的2,5-二甲基-2,4-己二烯回用作步骤(2)环化的原料。
本发明的进一步设置为：采用dcs连锁控制系统对菊酸乙酯的制备过程进行控制。
本发明的有益效果是：
1.重氮乙酸乙酯中的酯基对环化反应影响较大，会导致重氮乙酸乙酯与催化剂的催化中心配位能力差，反应速率慢，采用四氟硼酸亚铜作为催化剂，四氟硼酸亚铜可与酯基络合，降低酯基对环化反应的影响，提高重氮乙酸乙酯与催化剂的配位能力，提高环化反应速率。
2.壳聚糖钯具有较高的催化活性，可提高环化反应中菊酸乙酯的产率，使环化液中菊酸乙酯含量大幅度提升；壳聚糖钯同时具有良好的抗氧化性能，能避免环化反应过程中2,5-二甲基-2,4-己二烯被氧化，减少了2,5-二甲基-2,4-己二烯的损耗；壳聚糖钯通过简单的过滤和溶剂洗涤即可收回催化剂，可重复利用，降低了生产成本。
3.现有技术中采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制ph值在5～6之间，反应效果较差，反应过程不好控制，采用冰醋酸控制ph值在3.5～4.5之间，反应的效果较好，运行稳定。
4.通过计算和实践，确定了菊酸乙酯制备的最佳反应比例范围，采用此反应比例可达到90％的原料利用率，降低了原料的损耗，提高了生产效益。
5.氯化亚铜对环化反应具有较强的催化活性，可与四氟硼酸亚铜、壳聚糖钯协同作用，提高环化反应速率，同时氯化亚铜可阻止2,5-二甲基-2,4-己二烯发生聚合反应，促进菊酸乙酯的合成，避免菊酸乙酯中生成聚合物类杂质。
6.dcs连锁控制系统可实时的对反应釜的原料滴加速度、温度、真空度等进行调节，可保持体系反应滴加的稳定性。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种菊酸乙酯制备方法，包括以下步骤：
(1)重氮化：在重氮化釜内投入水600份、甘氨酸乙酯酸盐490份和冰醋酸35份，搅拌使固体溶解，采用冰醋酸保持重氮化反应的ph值在3.5～4.5之间，然后将二氯乙烷800份投入重氮化釜，开冷冻，使重氮化釜料温降至10～15℃，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠265份的水溶液，亚硝酸钠滴加时间控制在4h，滴加完后保温60min，反应完成后，静止分层，将下层水层排放至废液收集槽，即得重氮液；
(2)环化：向环化釜内投入2,5-二甲基-2,4-己二烯1100份，采用四氟硼酸亚铜0份和壳聚糖钯3份、氯化亚铜0.5份作为催化剂，打开搅拌，升温至90～95℃后开始滴加步骤(1)中整批重氮液，重氮液滴加时间为12h，滴加速度≤100l/h，滴加完重氮液后继续保温60min，反应完全后环化釜通水降温至45～60℃，即得环化液；
(3)脱溶：将环化液送入高效脱溶塔后，开启搅拌器和夹套蒸汽进料管，开始升温回流，脱除卤代烃和2,5-二甲基-2,4-己二烯，脱除的2,5-二甲基-2,4-己二烯回用作步骤(2)环化的原料，环化液溶剂脱除后得到粗品菊酸乙酯；
(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。
采用dcs连锁控制系统对菊酸乙酯的制备过程进行控制。
实施例2
一种菊酸乙酯制备方法，包括以下步骤：
(1)重氮化：在重氮化釜内投入水650份、甘氨酸乙酯酸盐480份和冰醋酸36份，搅拌使固体溶解，采用冰醋酸保持重氮化反应的ph值在3.5～4.5之间，然后将二氯乙烷800份投入重氮化釜，开冷冻，使重氮化釜料温降至10～15℃，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠263份的水溶液，亚硝酸钠滴加时间控制在4.5h，滴加完后保温45min，反应完成后，静止分层，将下层水层排放至废液收集槽，即得重氮液；
(2)环化：向环化釜内投入2,5-二甲基-2,4-己二烯1100份，采用四氟硼酸亚铜1.5份、氯化亚铜1份和壳聚糖钯1.5份作为催化剂，打开搅拌，升温至90～95℃后开始滴加步骤(1)中整批重氮液，重氮液滴加时间为11h，滴加速度≤100l/h，滴加完重氮液后继续保温45min，反应完全后环化釜通水降温至45～60℃，即得环化液；
(3)脱溶：将环化液送入高效脱溶塔后，开启搅拌器和夹套蒸汽进料管，开始升温回流，脱除卤代烃和2,5-二甲基-2,4-己二烯，脱除的2,5-二甲基-2,4-己二烯回用作步骤(2)环化的原料，环化液溶剂脱除后得到粗品菊酸乙酯；
(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。
采用dcs连锁控制系统对菊酸乙酯的制备过程进行控制。
实施例3
一种菊酸乙酯制备方法，包括以下步骤：
(1)重氮化：在重氮化釜内投入水700份、甘氨酸乙酯酸盐470份和冰醋酸37份，搅拌使固体溶解，采用冰醋酸保持重氮化反应的ph值在3.5～4.5之间，然后将二氯乙烷800份投入重氮化釜，开冷冻，使重氮化釜料温降至10～15℃，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠260份的水溶液，亚硝酸钠滴加时间控制在5h，滴加完后保温30min，反应完成后，静止分层，将下层水层排放至废液收集槽，即得重氮液；
(2)环化：向环化釜内投入2,5-二甲基-2,4-己二烯1100份，采用四氟硼酸亚铜3份和壳聚糖钯0份、氯化亚铜1.5份作为催化剂，打开搅拌，升温至90～95℃后开始滴加步骤(1)中整批重氮液，重氮液滴加时间为10h，滴加速度≤100l/h，滴加完重氮液后继续保温90min，反应完全后环化釜通水降温至45～60℃，即得环化液；
(3)脱溶：将环化液送入高效脱溶塔后，开启搅拌器和夹套蒸汽进料管，开始升温回流，脱除卤代烃和2,5-二甲基-2,4-己二烯，脱除的2,5-二甲基-2,4-己二烯回用作步骤(2)环化的原料，环化液溶剂脱除后得到粗品菊酸乙酯；
(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。
采用dcs连锁控制系统对菊酸乙酯的制备过程进行控制。
实施例4
实施例4与实施例2的不同之处在于氯化亚铜添加量为0.5份。
实施例5
实施例5与实施例2的不同之处在于氯化亚铜添加量为1.5份。
对比例1
对比例1与实施例2的不同之处在与采用铜粉3份替代四氟硼酸亚铜和壳聚糖钯作为催化剂。
对比例2
对比例2与实施例2的不同之处在于步骤(1)中醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制ph值在5～6之间。
试验过程
采用实施例1-5和对比例1-2的方案制备菊酸乙酯，取每个实施例中重氮液、环化液、高效脱溶塔中得到的2,5-二甲基-2,4-己二烯和成品菊酸乙酯，制备成试样，根据标准方法测量环化液中菊酸乙酯含量、脱溶得到的2,5-二甲基-2,4-己二烯纯度、蒸馏釜中残渣量和成品菊酸乙酯收率。
(1)菊酸乙酯含量测定：气相色谱法测定。
(2)2,5-二甲基-2,4-己二烯含量测定：
采用气相色谱定量分析
试剂：二氯甲烷、间二甲苯(内标物)、2,5-二甲基-2,4-己二烯样品
仪器：sc-6气相色谱仪，氢火焰离子化检测器和柱头进样。
方法：精确称取不同重量比的2,5-二甲基-2,4-己二烯标样和内标物5个，加适量溶剂溶解，充分摇匀后在色谱仪上逐个进样，得到标准曲线；精确称取2,5-二甲基-2,4-己二烯样品和内标物，加适量溶剂，充分摇匀后在色谱仪上进样，将得到的数据带人标准曲线中计算，即可得到2,5-二甲基-2,4-己二烯样品中2,5-二甲基-2,4-己二烯样品含量。
(3)成品菊酸乙酯收率：
收率＝(生成目产物的原料量/原料进料量)×100％
菊酸乙酯收率按2,5-二甲基-2,4-己二烯计。
试验结果
实施例1-6和对比例1-2的试验结果如下表1所示：
表1菊酸乙酯制备试验结果
从表1中可以看出，实施例2中采用四氟硼酸亚铜和壳聚糖钯同时作为催化剂，环化液中菊酸乙酯含量最高，收率也最高，说明四氟硼酸亚铜和壳聚糖钯同时作为催化剂可达到最佳的催化效果，提高菊酸乙酯产率；实施例2中精馏得到的2,5-二甲基-2,4-己二烯纯度也最高，说明四氟硼酸亚铜和壳聚糖钯能抑制2,5-二甲基-2,4-己二烯氧化，减少杂质的生成。
实施例2、实施例3-4中随着氯化亚铜添加量的增加，残渣率逐渐减少，精馏的2,5-二甲基-2,4-己二烯纯度逐渐升高，说明氯化亚铜能抑制2,5-二甲基-2,4-己二烯聚合。
对比例1中采用铜粉作为催化剂，环化液中菊酸乙酯含量和最终的菊酸乙酯收率大幅度降低，说明采用四氟硼酸亚铜和壳聚糖钯同时作为催化剂相对于铜粉可提高原料转化率，从而达到提高菊酸乙酯收率的效果。
对比例2中采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制重氮化反应液ph值在5～6之间，环化液中菊酸乙酯含量和最终的菊酸乙酯收率大幅度降低，说明采用四氟硼酸亚铜和壳聚糖钯做催化剂时，ph在3.5～4.5能达到更好的重氮化效果，且反应更为稳定。