一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法与流程

本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法。

背景技术：

己二酸二烷基酯是一类重要的有机化工产品，除可用作耐寒增塑剂、溶剂外，还可用于日用化学工业和食品工业，并且在有机合成中作为某种中间体。随着己二酸二烷基酯的广泛应用，市场上对己二酸二烷基酯的需求量也与日俱增。

目前工业生产己二酸酯的方法通常采用己二酸和不同链长的醇作为反应物进行催化酯化反应来合成酯。传统方法常用无机强酸h2so4作催化剂直接酯化反应制得，但硫酸对设备的腐蚀性强，化学性质活泼，导致碳化、聚合、重排等现象时有发生，选择性差，副反应多，产品质量不好，同时产生大量废液，污染环境。近年来，无机以及有机固体酸作为酯化反应的催化剂替代强酸硫酸已经形成趋势，具有后处理简单、污染小等优点。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，原料易得，制备方法简单，是一种具有经济性、环境友好性的制备方法，涉及的催化剂具有反应活性高、易于回收等特点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，以己二酸和醇为反应物，以杂多酸为催化剂，进行酯化反应，反应结束后再经后处理，得到己二酸二烷基酯。

所述制备方法具体包括以下步骤：

1)将己二酸、醇和杂多酸混合并搅拌均匀，进行酯化反应，化学反应式为：

其中，r表示烷基；

2)酯化反应结束后，静置过滤除去杂多酸，再加入碳酸钠水溶液，得到有机相和水相，取有机相，经浓缩、干燥得到产物己二酸二烷基酯。

步骤1)中，酯化反应的温度为100～160℃，优选为100℃，酯化反应的时间为4～12h，优选为8～12h。

步骤1)中，所述醇为c2～c8的直链脂肪醇，即r为c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c6h13、c7h15或c8h17中的一种，优选为c3h7、c4h9或c8h17中的一种。

步骤1)中，所述己二酸和醇的摩尔比为1:(1～12)，优选为1:(3～4)。

步骤1)中，所述杂多酸和己二酸的摩尔比为1:(50～1000)，优选为1:(100～400)。

步骤1)中，所述杂多酸为anderson型、keggin型、dawson型、silverton型、waugh型或linquist型多金属氧酸盐。

所述杂多酸为[al^ⅲmon]anderson型多金属氧酸盐。

步骤2)中，酯化反应结束后冷却至室温进行静置。

步骤2)中，所述碳酸钠水溶液为质量分数4～6％的碳酸钠水溶液，用来去除未反应的酸，碳酸钠水溶液的质量分数优选为5％。

步骤2)中，所述干燥过程具体为：有机相用无水硫酸镁干燥或经真空干燥箱干燥。

多金属氧酸盐(pom)也称杂多酸，是一类离子金属氧簇类化合物，作为一类新型的催化材料，它们具有一定的酸性，是较好的酯化催化剂。杂多酸催化活性很高，制备简便，对设备无腐蚀，环境友好，有希望取代h2so4而应用于工业生产。

本发明采用一锅法，以己二酸和不同链长的醇为原料，利用杂多酸作为催化剂，替代传统采用的浓硫酸，副反应少，操作简便，适合于工业化生产，且产物分离时有机相和水相中的杂质也较少，回收较容易，能极大地降低成本，减少三废的产生，减轻环保压力，而且催化剂制备简便，具有经济、环保、绿色高效的特点。

附图说明

图1为采用的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸的红外谱图；

图2为实施例1中制备的己二酸二丙酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，以己二酸和醇为反应物，以杂多酸为催化剂，进行酯化反应，反应结束后再经后处理，得到己二酸二烷基酯。具体地，所述制备方法具体包括以下步骤：

1)将己二酸、醇和杂多酸混合并搅拌均匀，进行酯化反应；

2)酯化反应结束后，静置过滤除去杂多酸，再加入碳酸钠水溶液，得到有机相和水相，取有机相，经浓缩、干燥得到产物己二酸二烷基酯。

步骤1)中，酯化反应的温度为100～160℃，酯化反应的时间为4～12h，所述醇为c2～c8的直链脂肪醇，所述己二酸和醇的摩尔比为1:(1～12)，所述杂多酸和己二酸的摩尔比为1:(50～1000)，所述杂多酸为anderson型、keggin型、dawson型、silverton型、waugh型或linquist型多金属氧酸盐，优选为[al^ⅲmon]anderson型多金属氧酸盐，该催化剂是由二水合钼酸钠与六水合氯化铝在酸性条件下反应制备得到，反应液过滤后在室温下放置生长出晶体即杂多酸催化剂，原料采用市售产品即可，制备方法简单。

步骤2)中，酯化反应结束后冷却至室温进行静置，所述碳酸钠水溶液为质量分数4～6％(优选为5％)的碳酸钠水溶液，所述干燥过程具体为：有机相用无水硫酸镁干燥或经真空干燥箱干燥。

实施例1

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，本实施例制得的是己二酸二丙酯，将1.46g(0.01mol)的己二酸、2.4g(0.04mol)1-丙醇以及0.03g(0.025mmol)的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸(该杂多酸的红外光谱具体如图1所示，下同)，投入到干燥反应试管中，磁力搅拌至均匀混合(磁力搅拌的具体转速和时间根据实验常采用的转速和时间来设置，下同)，反应温度控制在100℃，保温反应8h，停止反应，冷却到室温，过滤除去杂多酸，溶液用质量分数5％的碳酸钠水溶液洗涤得到有机相和水相，分离出有机相，浓缩后采用无水硫酸镁(无水硫酸镁的用量根据产物的产量进行调节，下同)干燥，便得到产物己二酸二丙酯，产率为55％，再进行核磁测试(采用cdcl3作为流动相)，如图2所示，可看到，特征峰0.9ppm左右代表基团-ch3基团，特征峰1.6ppm左右代表-ch2基团，特征峰2.3ppm代表-coch2基团，特征峰4.0ppm代表-cooch2基团，说明制备得到的产物确实是己二酸二丙酯。

实施例2

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，本实施例制得的是己二酸二丁酯，将1.46g(0.01mol)的己二酸、2.96g(0.04mol)1-丁醇，以及0.03g(0.025mmol)的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸，投入到干燥反应试管中，反应温度控制在100℃，保温反应12h，停止反应，冷却到室温，过滤，溶液用质量分数5％的碳酸钠水溶液洗涤，分离出有机相，浓缩后采用真空干燥箱(真空干燥箱的干燥温度和干燥时间根据实验中常采用的参数进行设置，下同)干燥，便得到产物己二酸二丁酯。

实施例3

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，本实施例制得的是己二酸二辛酯，将1.46g(0.01mol)的己二酸、3.90g(0.03mol)1-辛醇，以及0.116g(0.1mmol)的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸，投入到干燥反应试管中，反应温度控制在100℃，保温反应8h，停止反应，冷却到室温，过滤，溶液用质量分数5％的碳酸钠水溶液洗涤，分离出有机相，浓缩后采用无水硫酸镁干燥得到己二酸二辛酯。

实施例4

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，本实施例制得的是己二酸二戊酯，将1.46g(0.01mol)的己二酸、0.88g(0.01mol)1-戊醇，以及0.232g(0.2mmol)的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸，投入到干燥反应试管中，反应温度控制在160℃，保温反应4h，停止反应，冷却到室温，过滤，溶液用质量分数6％的碳酸钠水溶液洗涤，分离出有机相，浓缩后采用无水硫酸镁干燥得到己二酸二戊酯。

实施例5

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，本实施例制得的是己二酸二己酯，将1.46g(0.01mol)的己二酸、12.26g(0.12mol)1-己醇，以及0.0116g(0.01mmol)的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸，投入到干燥反应试管中，反应温度控制在120℃，保温反应12h，停止反应，冷却到室温，过滤，溶液用质量分数4％的碳酸钠水溶液洗涤，分离出有机相，浓缩后采用真空干燥箱干燥得到己二酸二己酯。

实施例6

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，本实施例制得的是己二酸二乙酯，将1.46g(0.01mol)的己二酸、0.92g(0.02mol)乙醇，以及0.0232g(0.02mmol)的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸，投入到干燥反应试管中，反应温度控制在100℃，保温反应4h，停止反应，冷却到室温，过滤，溶液用质量分数4％的碳酸钠水溶液洗涤，分离出有机相，浓缩后采用真空干燥箱干燥得到己二酸二乙酯。

实施例7

一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法，本实施例制得的是己二酸二庚酯，将1.46g(0.01mol)的己二酸、9.296g(0.08mol)1-庚醇，以及0.116g(0.1mmol)的[al^ⅲmo6]anderson型杂多酸，投入到干燥反应试管中，反应温度控制在150℃，保温反应10h，停止反应，冷却到室温，过滤，溶液用质量分数4％的碳酸钠水溶液洗涤，分离出有机相，浓缩后采用真空干燥箱干燥得到己二酸二庚酯。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。