专利名称：一种乙酸乙酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种こ酸こ酯的制备方法，属于有机羧酸酯制备领域。
背景技术：
有机羧酸酯作为ー种重要的有机化工中间体，具有广泛的エ业用途。其中こ酸こ酯广泛的用于醋酸纤维、こ基纤维、氯化橡胶、こ烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆的生产过程中。其通常由こ酸和こ醇在酸催化下制得，但是传统的液体酸催化剂主要是硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，其催化活性高，但具有强腐蚀性，后处理复杂，环境污染严重等缺点。固体酸催化剂具有环境友好、选择性高及产物易分离等优点，但存在反应温度高、催化活性低、 易失活等问题。鉴于上述问题，开发緑色的酸催化酯化清洁生产过程具有深远的意义。近年来，离子液体(Ionic Liquid)受到人们的广泛关注。IL作为ー种环境友好的緑色溶剂和催化剂，表现出优良的特性。目前，已经有很多相关研究报道关于离子液体具有较好催化性能，其中主要是酸性离子液体，因为其结构和酸性具有可调变性，能够适用于大多数有机化学反应中。D. Fang合成了ニ元Bronsted酸性离子液体催化酯化反应(D. Fanget al, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 79827984)。H. P. Zhu 合成一种[Hmim]+BF4 离子液体催化剂对酯化反应表现出非常好的活性(H. P. Zhu et al, Green Chemistry，2003，5，38-39)。但是，这种离子液体催化剂仍然存在一些问题，比如这种高粘度的离子液体纯化过程和冗长的分离操作的限制了其广泛的应用。为了解决这些均相离子液体的问题，离子液体多相化是ー种较为理想的概念。目前，离子液体固载化主要集中在将一定的功能离子液体通过化学键和吸附等手段负载在无机和有机聚合物的载体上。Zhenjin Xu通过化学的方法将磺酸内酯的Bronsted离子液体固载聚苯こ烯小球上(Z. J. Xu et al. , Journal ofMolecularCatalysis A: Chemical 332 (2010) 152-157)。J. . M. Miao 将横酸内酯的 Bronsted 离子液体固载在硅胶表面，这种多相催化剂对一系列的酯化反应表现出了较好的催化活性，但是反应温度不够温和(80 120°C)。
发明内容
本发明通过制备一系列不同硅锆比掺杂锆的介孔材料，然后通过化学键合的方法将离子液体固载在载体表面，并通过与H2SO4进行离子交換，从而制备出ー种二元的介孔固体超强酸复合BrGnsted离子液体催化剂，在较低温度下对こ醇和こ酸的酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。本发明的目的是提供ー种こ酸こ酯的制备方法。ー种こ酸こ酯的制备方法，是以こ酸和こ醇为原料的酸催化合成方法，其特征在于所述催化合成方法所用催化剂为固体超强酸-离子液体复合固载催化剂，所述催化剂的量是总原料质量的6 10%，其中，所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂按下述方法制备将离子液体固载在娃错介孔材料载体表面后与H2SO4进行离子交換，
其中，所述离子液体为I-丙基-三こ氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是c O. 5。本发明所述こ酸こ酯的制备方法中所有技术方案中优选其反应温度为30 60°C，进ー步优选为50°C。本发明所述こ酸こ酯的制备方法中所 有技术方案中优选其催化剂的用量为こ酸和こ醇质量和的8% 10%，进ー步优选其为9%。本发明所述こ酸こ酯的制备方法，优选按下述エ艺步骤进行将こ醇、こ酸和溶剂环己烷按摩尔比I. 5 2 :1 :4 5混合，催化剂用量为总原料质量的6 10%，反应温度30 60°C下反应3h，降温、分离、静止，得こ酸こ酯产物。本发明所述制备こ酸こ酯的方法中所述降温、分离、静止指反应结束使反应器降至室温，用离心机分离，静止。本发明所述制备方法ー优选的技术方案是将こ醇、こ酸和溶剂环己烷按摩尔比I. 5 2 :1 :4 5混合，催化剂用量为总原料质量的6 10%，反应温度30 60°C下反应3h，降温、分离、静止，得こ酸こ酯产物。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中的硅锆介孔材料为Zr掺杂的介孔分子筛SBA-15，即Zr_SBA_15，优选其硅锆比是5 I。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中硅锆介孔材料按下述方法制备将P123 (EO20PO70EO20)溶于盐酸中，搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸こ酷，搅拌后加入硝酸锆，其正硅酸こ酯与硝酸锆的摩尔比为5 1，搅拌；晶化后取出降至室温，再用氨水调节PH至7 12，再次晶化后进行真空抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料Zr_SBA_15载体。上述硅锆介孔材料的制备方法优选按照下述反应条件进行将P123溶于2mol/L盐酸中(l:30g/ml)，40°C搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸こ酷，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸こ酯与硝酸锆的摩尔比为5 1，搅拌24h ;在80 150°C下晶化24 72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12，再于80 150°C下晶化24 72h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60°C烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15 载体。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中I-丙基-三こ氧基硅基-咪唑氯化物离子液体按下述方法制备将等摩尔量的3-氯丙基こ氧基硅烷和I-甲基咪唑，在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得I-丙基-三こ氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。上述离子液体的制备方法中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用こ醚进行洗涤，将洗涤后的产品真空干燥处理2 IOh ;所述回流反应优选在三ロ烧瓶中进行。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，优选按下述方法制备I.硅锆介孔材料载体制备将P123溶于2mol/L盐酸(l:30g/ml)中，40°C搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸こ酷，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸こ酯与硝酸锆的摩尔比为5 1，搅拌24h ;在80 150°C下晶化24 72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12,再于80 150°C下晶化24 72h,真空抽滤、去离子水洗漆至中性、60°C烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体；II.离子液体制备将等摩尔量的3-氯丙基こ氧基硅烷和I-甲基咪唑在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1_丙基-三こ氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；III.催化剂前驱体制备将硅锆介孔材料载体按1:30g:ml加入こ醇中，后加入与载体等质量的离子液体和10 18%离子液体质量的氨水，在20 60°C下回流12 60h，过滤、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；IV.将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中，将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2:1混合，在0°c下交換12 60h，过滤、洗涤、真空干燥，得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中步骤II中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用こ醚进行洗涤，将洗涤后的产品真空干燥处理2 IOh ;所述回流反应优选在三ロ烧瓶中进行。步骤III中过滤、洗涤、干燥的步骤指用循环水泵真空抽滤，用ニ氯甲烷洗涤以除去表面物理吸附的离子液体，80°C下真空干燥。步骤IV中过滤、洗涤、干燥步骤指循环水泵真空抽滤，去ニ氯甲烷洗涤，80°C下真空干燥。由上述方法制备的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂是在硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体上固载离子液体并与H2SO4交換形成的ニ元复合催化剂，其模型如下
权利要求
1.ー种こ酸こ酯的制备方法，是以こ酸和こ醇为原料的酸催化合成方法，其特征在于所述催化合成方法所用催化剂为固体超强酸-离子液体复合固载催化剂，所述催化剂的量是总原料质量的6 10%， 其中，所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂按下述方法制备将离子液体固载在硅锆介孔材料载体表面后与H2SO4进行离子交換， 其中，所述离子液体为I-丙基-三こ氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是c O. 5。
2.根据权利要求I所述的こ酸こ酯的制备方法，其特征在于所述こ酸こ酯的制备方法的反应温度为30°C 60°C。
3.根据权利要求I所述的こ酸こ酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述エ艺步骤将こ醇、こ酸和溶剂环己烷按摩尔比I. 5 2 :1 :4 5混合，催化剂用量为总原 料质量的6 10%，反应温度30°C 60°C下反应3h，降温、分离、静止，得こ酸こ酯产物。
4.根据权利要求2或3所述的こ酸こ酯的制备方法，其特征在于所述制备方法的反应温度为50°C。
5.根据权利要求I所述的こ酸こ酯的制备方法，其特征在于所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是5 I。
6.根据权利要求I所述的こ酸こ酯的制备方法，其特征在于所述硅锆介孔材料按下述方法制备 将P123溶于盐酸中，搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸こ酷，搅拌后加入硝酸锆，其正硅酸こ酯与硝酸锆的摩尔比为⑴ O. 5，搅拌；晶化后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12，再次晶化后进行真空抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料载体。
7.根据权利要求I所述的こ酸こ酯的制备方法，其特征在于所述离子液体按下述方法制备 将等摩尔量的3-氯丙基こ氧基硅烷和I-甲基咪唑，在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得I-丙基-三こ氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。
8.根据权利要求I所述的こ酸こ酯的制备方法的制备方法，其特征在于包括下述エ艺步骤 I.硅锆介孔材料载体制备将P123溶于2mol/L盐酸中，40°C搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸こ酷，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸こ酯与硝酸锆的摩尔比为 O.5，搅拌24h ;在80 150°C下晶化24 72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7 12，再于80 150°C下晶化24 72h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60°C烘干12h，500 650°C下焙烧3 5h，得硅锆介孔材料载体； II.离子液体制备将等摩尔量的3-氯丙基こ氧基硅烷和I-甲基咪唑在N2气氛下60 120°C下回流12 48h后进行冷却、洗涤、干燥，得I-丙基-三こ氧基硅基-咪唑氯化物离子液体； III.催化剂前驱体制备将硅锆介孔材料载体按l:30g:ml加入こ醇中后加入与载体等质量的离子液体和10 18%离子液体质量的氨水，在20 60°C下回流12 60h，过滤、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；IV.将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中，将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2:1混合，在(TC下交換12 60h，过滤、洗涤、真空干燥，得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种乙酸乙酯的制备方法，属于有机羧酸酯制备领域。本发明通过制备一种掺杂不同金属锆含量的介孔材料，将咪唑类的离子液体通过化学键和的方法固载在介孔材料表面，通过与H2SO4进行交换制备一种介孔固体超强酸复合酸性离子液体催化剂。该催化剂在较低温度下对乙酸和乙醇的酯化反应具有高活性、高选择性，产物易分离和可以重复利用等优点。
文档编号B01J31/38GK102701967SQ20121018161
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者吕美横, 林丽利, 纪敏, 罗群兴 申请人:大连理工大学