一种银纳米团簇荧光纳米棒及其制备方法与在白光LED的应用与流程

本发明涉及一种银纳米团簇荧光纳米棒的制备方法及其在白光led的应用，属于新材料领域。

背景技术：

光对于人类的学习与生活至关重要，据统计，目前全球每年有超过20％的电能用于照明，因此，如何节能并提高光照效率在照明领域尤其关键。与传统的荧光灯和白炽灯相比，发光二极管(led)形式的固态照明具有响应时间快、发光效率高、可温控范围广等优异性能，因此，受到越来越广泛地研究和关注。到目前为止，商用led通常是通过在蓝紫色发光ingan/gan芯片上涂覆颜色转换材料来制造的。颜色转换材料可以完全或部分地将芯片发射转换为所需的发光颜色，从而产生具有可见彩色或白光的led。稀土荧光粉作为光转材料的备选，面临供应资源匮乏、回收难度大、不环保的缺点；而常见的有机荧光团不耐光漂白，应用于led领域也受到局限；量子点也被认为是竞争性颜色转换材料，但大多数关于量子点制造的led依赖于使用含有重金属阳离子的量子点(例如镉、铅和汞等)，而其对于人类的身体健康会带来严重的影响。因此，为了继续推进环保型led，急需寻找替代重金属、符合安全规定的光转换材料。

最近，金属纳米团簇由于其低毒性、低成本和良好的生物相容性，在led中可用作环境友好和生物相容的颜色转换材料。作为新型发光纳米材料，金属纳米团簇通常由几个到一百个原子组成，其大小约为电子的费米波长(<2nm)，通过实现金属纳米团簇外围配体到金属的电荷转移或金属-金属的相互作用，可以实现强荧光的发射，其出色的发光性能使得金属纳米团簇可作为led光转换材料。

银纳米团簇由于其优异的性能和原料易获取而被广泛的研究，关于银纳米团簇的专利文件也有诸多报道，比如：中国专利文件cn108372312a(申请号：cn201810244736.1)公开了一种强荧光发射银纳米团簇的制备方法，其特征在于：所述荧光银纳米团簇是室温下以组氨酸为保护剂和还原剂，硝酸银溶液作为基体通过一锅法制备而成荧光银纳米团簇溶液。再例如：中国专利文件cn107225255a(申请号：cn201710400091.1)公开了一种制备荧光银纳米簇的方法，其特征在于，这种红色荧光银纳米团簇是以卡托普利作为保护剂、硼氢化钠作为还原剂，在碱性环境中，通过“一锅法”制备得到。中国专利文件cn109111912a公开了一种高功率白光led用纳米簇核壳荧光粉及其制备方法，通过水热法制备纳米银簇修饰的核壳荧光转换材料，bi/mn双离子掺杂通过调节掺杂系数、掺杂比例、离子价态等可以调控荧光粉实现紫外和蓝光区的双吸收，同时产生蓝光、绿光、黄光、红光区的高强度发射。然而，上述材料主要存在以下不足：1.含有多种金属元素，并且是氟化物，造成资源浪费及环境破坏；2.制备方法繁琐，使用了水热法，增加了生产成本。

目前，对于银纳米簇报道只限制于合成方法的探索和固态性质的研究，对于调控银纳米团簇在水溶液中的聚集体形貌及其作为光转换材料在led领域的应用研究鲜有报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种银纳米团簇荧光纳米棒及其制备方法与在白光led的应用。

术语说明：

ag9：是一种九核的银纳米团簇，由于配体间的π-π作用，配体向金属的电荷转移作用、配体向金属-金属电荷转移作用以及金属-金属的相互作用，ag9具有一定的发光性质。

本发明的技术方案如下：

一种银纳米团簇荧光纳米棒，所述纳米棒为用质子酸对ag9溶液质子化得到；

所述的质子酸为hcl或hbr；所述的ag9是以ag为核，以4-巯基苯甲酸为配体的九核的银纳米团簇。

根据本发明，优选的，所述的银纳米团簇荧光纳米棒直径20-30nm，长度300-400nm。

根据本发明，优选的，所述的银纳米团簇荧光纳米棒的荧光光谱显示，激发波长为300-520nm，发射波长为550-800nm。

根据本发明，优选的，所述的银纳米团簇荧光纳米棒的量子产率为5-6％。

根据本发明，上述银纳米团簇荧光纳米棒的制备方法，包括步骤如下：

将硝酸银(agno3)和4-巯基苯甲酸(h2mba)分散在水中并进行超声处理，在超声处理过程中向上述混合物中加入氨水(nh3·h2o)，得到黄色透明的ag9溶液；将ag9水溶液与质子酸混合，进行涡旋，静置，即得银纳米团簇荧光纳米棒水溶液。

根据本发明，优选的，agno3分散到水中的水溶液的浓度为1mmol·l^-1,h2mba分散到水中的水溶液的浓度1mmol·l^-1；agno3和h2mba的摩尔比为1：1；

优选的，超声处理的超声频率为30～50khz，超声功率为80w，超声时间为20～30分钟。

根据本发明，优选的，氨水的质量浓度为25％；氨水的加入量为将沉淀溶解完全为止。得到的溶液为黄色澄清溶液。

根据本发明，优选的，ag9水溶液与质子酸的混合比例按照混合后质子酸水溶液的摩尔浓度为28～32mmol·l^-1，ag9水溶液的摩尔浓度为7-9mmol·l^-1计。优选的，质子酸溶液可使用摩尔浓度为12mol·l^-1浓酸配置。所述的质子酸为hcl或hbr。

根据本发明，优选的，涡旋时间为20～30s，静置时间为1-7天。

根据本发明，将上述银纳米团簇荧光纳米棒水溶液冻干，可得到粉末。

根据本发明，上述银纳米团簇荧光纳米棒在制备白光led中的应用。将上述银纳米团簇荧光纳米棒与不同颜色的荧光粉混合，可得到不同颜色的led。

根据本发明，优选的，所述的白光led按如下方法制备得到：

将银纳米团簇荧光纳米棒水溶液冻干成粉末，研磨均匀，然后与不同颜色荧光粉混合均匀，然后通过胶沉积在led芯片上，固化，即得不同颜色的led。

根据本发明，优选的，冻干温度为-60℃，冻干时间为24小时。所得荧光纳米棒的荧光粉的量子产率为5-6％。

根据本发明，优选的，所述不同颜色的荧光粉可为橙红色、蓝色或/和绿色，质量分别为10mg、5mg和2mg。

根据本发明，优选的，胶沉积所用的胶为高折光led贴片硅胶a胶和b胶，其混合质量比为1:4。

根据本发明，优选的，所述的led芯片的激发波长为365nm，光效为0.9lm/w；

优选的，固化处理的烘干温度为60℃，固化时间为3小时。

本发明的原理：

本发明制备的ag9水溶液在室温下是没有荧光的，通过盐酸等质子酸的加入，使ag9外围的配体的羧酸根质子化，通过氢键作用，π-π作用很好的限制配体的旋转和振动，实现配体向金属之间的电子转移作用，使银纳米团簇纳米棒表现出显著的荧光性质。将强荧光的ag9纳米棒水溶液冻干成粉末与商用的荧光粉按照一定的比例混合，可以制得白光即不同颜色的led灯。

本发明的突出特点和有益效果是：

1、本发明中ag9是尺寸小于2nm的贵金属簇合物，属于新型无机材料，结构新颖，性质独特；利用超分子自组装的方法，构筑了有序结构的纳米棒，从而实现荧光的发射，同时，荧光纳米棒保留了固体状态下的荧光性质。

2、本发明制备的荧光发射的ag9水溶液，聚集形貌可通过调节盐酸的浓度，实现形貌的调控。

3、本发明的荧光棒具有强的荧光特性，在ag9组件用作365nmled芯片上的颜色转换层，演示了白光led(wled)原型。本发明的荧光棒在水溶液中即可实现荧光发光，填补了现有荧光物质无法在水溶液中荧光发光的空白。

4、本发明的银纳米团簇荧光纳米棒可以成功的替换传统材料的光转换材料，可制得环保型的led。

5、本发明的银纳米簇荧光纳米棒制备方法简单，成本低廉；制备的led发光强度优异，符合环保的要求。

本发明所阐述的材料特征用以下方法测试：

1、透射电子显微镜(tem)。通过tem可以观察荧光纳米棒的形貌。

2、荧光光谱。通过荧光分光光度计测试荧光纳米棒的荧光强度。

3、x射线衍射(xrd)。通过xrd可以表征纳米棒作用力。

4、傅里叶转换红外光谱(ft-ir)。通过ft-ir谱图可以表征质子化的ag9相互作用。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的物质ag9的分子结构模型图。

图2为本发明制备银纳米团簇荧光棒的tem图。其中：(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4。

图3为本发明实施例2制备银纳米团簇荧光纳米棒的红外波谱图，其中：(a)为荧光纳米棒，(b)为ag9。

图4为本发明实施例2制备银纳米团簇荧光纳米棒的的xrd图，其中：(a)为荧光纳米棒，(b)为ag9。

图5为本发明实施例1所制备银纳米团簇荧光纳米棒的荧光光谱图。

图6为本发明实施例5-7所得到发不同颜色光的样品在波长为365nm的紫外灯照射下的光学照片。其中：(a)为实施例5，(b)为实施例6，(c)为实施例7。

图7为本发明实施例5-8所制备发不同颜色光的led在365nm激发下光学图。其中：(a)为实施例5，(b)为实施例6，(c)为实施例7，(d)为实施例8。

图8为本发明实施例5-8所制备发不同颜色光的led的荧光光谱。其中：(a)为实施例5，(b)为实施例6，(c)为实施例7，(d)为实施例8。

图9为本发明实施例5-8所制备发不同颜色光的cie色标图。其中：橙红色为实施例5，蓝色为实施例6，绿色为实施例7，白色为实施例8。

图10为本发明对比例1-2所制备银纳米团簇不同形貌的tem图。其中：(a)为对比例1，(b)为对比例2。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，其中：agno3购买于天津市科密欧化学试剂有限公司，h2mba购买于西格玛奥德里奇，浓盐酸、绿色和蓝色荧光粉购买于济南市赛博化学试剂有限公司。

实施例1

一种银纳米团簇荧光纳米棒的制备方法，包括步骤如下：

(1)ag9分子的合成

准确称取agno3(1mmol，170mg)和h2mba(1mmol，155mg)分散在6ml水中并在kq5200de仪器中进行超声处理在20分钟(80w,40khz)，在超声处理过程中向上述混合物中加入nh3·h2o(25％，0.5ml)，得到黄色透明的ag9溶液。

(2)盐酸水溶液的配制

准确移取浓盐酸液体，加入三次水，用ph试计测定，配制ph＝1的盐酸水溶液；

(3)银纳米簇荧光棒的制备

量取50μl的ag9水溶液，加入670μl三次水，再加入280μlph＝1的盐酸，涡旋30s使其混合均匀，混合后盐酸浓度为28mmol/l，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

本实施例得到的ag9的分子结构图如图1所示。由图1可知ag9是以ag为核，以4-巯基苯甲酸为配体的九核的银纳米团簇。

本实施例得到银纳米团簇荧光纳米棒的tem图，如图2(a)所示。由图2(a)可知，银纳米团簇荧光纳米棒呈现有序规则的结构。纳米棒直径20-30nm，长度300-400nm。

本实施例制备银纳米团簇荧光纳米棒的红外波谱图如图3所示，其中：(a)为荧光纳米棒，(b)为ag9。由图3可知，纳米棒的形成主要是由氢键作用驱动。

本实施例制备的银纳米团簇荧光纳米棒的的xrd图如图4所示，其中：(a)为荧光纳米棒，(b)为ag9。由图4可知，纳米棒存在有序的结构，并有ag-ag,ag-s及π-π作用的存在。

本实施例制备的银纳米团簇荧光纳米棒的荧光光谱图如图5所示，由图5可知，有较为宽广的激发范围，最佳激发是500nm，最佳发射是615nm，并有较大的stokes位移(～100nm)。

实施例2

如实施例1所述，一种银纳米团簇荧光纳米棒的制备方法，包括步骤如下：

量取50μl的ag9水溶液，加入650μl三次水，再加入300μlph＝1的盐酸，涡旋30s使其混合均匀，混合后盐酸浓度为30mmol/l，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

本实施例得到的ag9的分子结构图如图1所示。由图1可知ag9是一种九核的银纳米团簇。

本实施例得到银纳米团簇荧光纳米棒的tem图，如图2(b)所示。银纳米团簇荧光纳米棒呈现有序规则的结构。纳米棒直径20-30nm，长度300-400nm。

实施例3

如实施例1所述，一种银纳米团簇荧光纳米棒的制备方法，包括步骤如下：

量取50μl的ag9水溶液，加入630μl三次水，再加入320μlph＝1的盐酸，涡旋30s使其混合均匀，混合后盐酸浓度为32mmol/l，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

本实施例得到的ag9的分子结构图如图1所示。由图1可知ag9是一种九核的银纳米团簇。

本实施例得到银纳米团簇荧光纳米棒的tem图，如图2(c)所示。银纳米团簇荧光纳米棒呈现有序规则的结构。纳米棒直径20-30nm，长度300-400nm。

实施例4

如实施例1所述，一种银纳米团簇荧光纳米棒的制备方法，包括步骤如下：

量取50μl的ag9水溶液，加入630μl三次水，再加入300μlph＝1的hbr，涡旋30s使其混合均匀，混合后hbr浓度为30mmol/l，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

本实施例得到的ag9的分子结构图如图1所示。由图1可知ag9是一种九核的银纳米团簇。

本实施例得到银纳米团簇荧光纳米棒的tem图，如图2(d)所示。银纳米团簇荧光纳米棒呈现有序规则的结构。纳米棒直径20-30nm，长度300-400nm。

实施例5

一种发橙红色光的led的制备方法，包括步骤如下：

将荧光纳米棒冻干成粉末，准确称取纳米棒粉末5mg,用研钵充分研磨，然后分别准确称取高折光led贴片硅胶a胶和b胶的质量为5mg和20mg，按照质量比1:4进行混合均匀，并将样品粉末与商业胶混合均匀，取大约豆粒大小的混合粘液，将它沉积在市售的led芯片上，并在60℃的烘箱中固化3小时来制造led。

本实施例得到发橙红色光的led图如图7(a)所示。光谱分析表明，本实施例制备橙红色光led在激发波长为365nm下所得荧光发射光谱的色坐标为(0.59,0.41)。

实施例6

一种发蓝色光的led的制备方法，包括步骤如下：

准确称取商用蓝色荧光粉5mg,用研钵充分研磨，然后分别准确称取高折光led贴片硅胶a胶和b胶质量为5mg和20mg，按照质量比1:4进行混合均匀，并将样品粉末与商业胶混合，取大约豆粒大小的混合粘液，将它沉积在市售的led芯片上，并在60℃的烘箱中固化3小时来制造led。

本实施例得到发蓝色光的led图如图7(b)所示。光谱分析表明，本实施例制备蓝色光led在激发波长为365nm下所得荧光发射光谱的色坐标为(0.14,0.06)。

实施例7

一种发绿色光的led的制备方法，包括步骤如下：

准确称取商用绿色荧光粉5mg,用研钵充分研磨，然后分别准确称取高折光led贴片硅胶a胶和b胶质量为5mg和20mg，按照质量比1:4进行混合均匀，并将样品粉末与商业胶混合，取大约豆粒大小的混合粘液，将它沉积在市售的led芯片上，并在60℃的烘箱中固化3小时来制造led。

本实施例得到发绿色光的led图如图7(c)所示。光谱分析表明，本实施例制备绿光led在激发波长为365nm下所得荧光发射光谱的色坐标为(0.03,0.64)。

实施例8

一种发白光的led的制备方法，包括步骤如下：

分别准确称取荧光纳米棒、蓝色荧光粉、绿色荧光粉的质量为20mg、10mg和2mg。通过将三种荧光粉(荧光纳米棒，蓝色荧光粉，绿色荧光粉)按照质量比为10：5：1的进料比组合，用研钵将三种荧光粉充分研磨，混合均匀，然后准确称取混合粉5mg。再准确称取高折光led贴片硅胶a胶和b胶质量为5mg，20mg，按照质量比1:4进行混合均匀，并将样品粉末与商业胶混合均匀，取大约豆粒大小的混合粘液，将它们沉积在市售的led芯片上，并在60℃的烘箱中固化3小时来制造led。

本实施例得到发白光的led图如图7(d)所示。光谱分析表明，本实施例制备白光led在激发波长为365nm下所得荧光发射光谱的色坐标为(0.33,0.32)。

对比例1

如实施例1所述，量取50μl的ag9水溶液，加入700μl三次水，再加入250μlph＝1的盐酸，涡旋30s使其混合均匀，混合后盐酸浓度为25mmol/l，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

本对比例得到产物的tem图，如图10(a)所示。由图10(a)可知，产物为银纳米团簇纳米球，呈现有序规则的结构，纳米球直径10-20nm。可见，由于混合后盐酸的浓度过低导致得不到银纳米棒，而是纳米球。

对比例2

如实施例1所述，量取50μl的ag9水溶液，加入650μl三次水，再加入300μlph＝1的hi，涡旋30s使其混合均匀，混合后hi浓度为30mmol/l，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

本对比例得到产物的tem图，如图10(b)所示。由图10(b)可知，产物为银纳米团簇纳米球，呈现有序规则的结构，纳米球直径30-60nm。银纳米团簇纳米球不具备荧光发光特性。可见，使用hi导致得不到银纳米棒，而是纳米球。说明并非所有质子酸都可以成功得到银纳米棒。

对比例3

目前银纳米团簇经过修饰(配体修饰、自组装等手段)，皆可以实现荧光的发射。中国专利文件cn104588645a(申请号：cn201510059292.0)公开了一种不同数量的银核的银纳米团簇水溶液，其水溶液不具备发光性能，应用于抗菌实验；中国专利文件cn108817417a(申请号：cn201810867437.3)公开了一种不发光的类球状纳米银片团簇，其固体粉末不具备发光性能。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。