配体、量子点及量子点层的图案化方法与流程

本发明涉及显示领域，尤其涉及配体、量子点及量子点层的图案化方法。

背景技术：

随着量子点制备技术的深入发展，量子点的稳定性以及发光效率不断提升，量子点发光二极管的研究不断深入，量子点发光二极管(quantumdotlightemittingdiodes，简称qled)显示装置在显示领域的应用前景日渐光明。理论上来讲，相对于常规有机发光二极管显示装置，量子点发光二极管显示装置具有光源稳定性更好、寿命更长、色域更广、成本更低廉等优点。

但是，目前量子点发光二极管显示装置仍没有达到量产水平，其中一个重要原因是量子点发光二极管的高分辨率图案化技术还没有取得突破。量子点的无机纳米粒子特征使其无法通过蒸镀成膜并图案化，而通过喷墨打印法很难达到较高的分辨率。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提供一种配体、量子点及量子点层的图案化方法，可以形成高分辨率的量子点层。

本发明提供了一种配体，具有如通式i所示的结构，

a-b-c(i)；

其中，a为配位单元、b为裂解单元，c为粘附力调节单元；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种；

所述裂解单元具有如式ii～iv所示的结构；

所述粘附力调节单元为含有3个碳原子以上的全氟烷基、或者含有8个以上亲水性官能团的基团或者含有8个以上亲水性官能团的分子链；所述亲水性官能团为羟基、醛基、酯基或醚基；

-r5-n＝n-r6-(iii)；

-r7-o-o-r8-(iv)；

其中，r1选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；r2选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；

r3选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r4选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r5选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r6选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r7选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r8氢、选自亚烷基或者亚芳香基。

可选地，所述r4选自c1～c12的亚烷基；r6选自c1～c12的亚烷基；r8选自c1～c12的亚烷基。

可选地，所述粘附力调节单元为c4f9或者c4(oh)9。可选地，所述配体如式v～ix所示：

本发明提供了一种量子点，量子点表面连接有上述技术方案所述的配体。

可选地，所述量子点表面还连接有溶解型配体；

所述溶解型配体包括配位单元和c15～c50的支链烷基，所述支链烷基中每条支链的碳原子个数为6～12；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。

可选地，所述量子点表面还连接有交联型配体；

所述交联型配体包括配位单元和共轭单元；

所述共轭单元包括苯基，或者苯基与含有双键或三键的基团连接形成的具有共轭效应的基团；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。

可选地，所述含有双键或三键的基团为烯基、炔基、酯基、羰基、醛基、叠氮基、或者氰基。

可选地，上述技术方案所述配体的质量占量子点表面连接的配体总质量的30％～70％，溶解型配体和交联型配体总质量占量子点表面连接的配体总质量的70％～30％，所述交联型配体的质量百分含量不超过溶解型配体和交联型配体连接的配体总质量的40％。

本发明提供了一种量子点层的图案化方法，包括以下步骤：

提供一基底层；

在所述基底层上涂覆含有量子点的混合物，形成量子点膜；所述量子点表面连接有通式i所示结构的配体；通式i所示结构的配体中，

粘附力调节单元具有亲水性质时，所述基底层具有疏水性质；或着

所述粘附力调节单元具有疏水性质时，所述基底层具有亲水性质；

利用紫外光对预设区域内的量子点膜进行曝光处理，通式i所示结构的配体中的裂解单元发生光解反应，其中分解后含有粘附力调节单元的分子链段由量子点表面脱落；

采用有机溶剂洗涤去除未经过曝光处理的量子点膜，干燥后，形成图案化的量子点层。

可选地，所述量子点表面还连接有溶解型配体；

所述溶解型配体包括配位单元和c15～c50的支链烷基，所述支链烷基中每条支链的碳原子个数为6～12；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。

可选地，所述量子点表面还连接有交联型配体；

所述交联型配体包括配位单元和共轭单元；

所述共轭单元包括苯基，或者苯基与含有双键或三键的基团连接形成的具有共轭效应的基团；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。

本发明提供了一种量子点层，由量子点制成，所述量子点表面连接有如通式x所示的结构，

a-b’(x)；

其中，a为配位单元，b’为残余单元，

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种；

所述残余单元具有如式所示的结构；

-r5-oh、-r6-h、-r7-oh、或-r8-h；

其中，r1选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；r2选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；

r3选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r4选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r5选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r6选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r7选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r8氢、选自亚烷基或者亚芳香基。

本发明提供了一种量子点发光器件，包括上述技术方案所述的量子点层。

本发明还提供了一种显示装置，包括上述技术方案所述的量子点发光器件。

与现有技术相比，本发明提供一种量子点层的图案化方法，包括以下步骤：

提供一基底层；

在所述基底层上涂覆含有量子点的混合物，形成量子点膜；所述量子点表面连接有通式i所示结构的配体；如通式i所示结构的配体中，

粘附力调节单元具有亲水性质时，所述基底层具有疏水性质；或着

所述粘附力调节单元具有疏水性质时，所述基底层具有亲水性质；

利用紫外光对预设区域内的量子点膜进行曝光处理，通式i所示结构的配体中的裂解单元发生光解反应，其中分解后含有粘附力调节单元的分子链段由量子点表面脱落；

采用有机溶剂洗涤去除未经过曝光处理的量子点膜，干燥后，形成图案化的量子点层。

本发明中，通过紫外光曝光处理，预设区域内通式i所示结构的配体，裂解单元发生光解反应，其中分解后含有粘附力调节单元的分子链段由量子点表面脱落。所述配体的分子链断裂，形成较短的链段，从而降低了量子点的溶解度，在后续有机溶剂洗涤时难以去除，而且，光照裂解后的配体与其附着的基底层的附着力增强，从而使预设区域内的量子点层较好的保留下来。而非曝光区域内的量子点，由于其表面连接的通式i所示结构的配体中，容易在有机溶剂洗涤时被去除，且，粘附力调节单元影响配体与其附着的基底层的附着力，因此，非曝光区域内的量子点层容易被洗脱下去。从而形成分辨率较高的图案化量子点层。

附图说明

图1表示本发明一通式i所示结构的配体的制备流程图；

图2表示本发明一交联型配体的制备流程图；

图3表示本发明量子点层图案化方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例公开了一种配体，具有如通式i所示的结构，

a-b-c(i)；

其中，a为配位单元、b为裂解单元，c为粘附力调节单元；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种；

所述裂解单元具有如式ii～iv所示的结构；

所述粘附力调节单元为含有3个碳原子以上的全氟烷基、或者含有8个以上亲水性官能团的基团或者含有8个以上亲水性官能团的分子链；所述亲水性官能团为羟基、醛基、酯基或醚基；

-r5-n＝n-r6-(iii)；

-r7-o-o-r8-(iv)；

其中，r1选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；r2选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；

r3选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r4选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r5选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r6选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r7选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r8氢、选自亚烷基或者亚芳香基。

在本发明中，所述配位单元用于与量子点形成连接，所述裂解单元经过紫外光照射可发生裂解，所述粘附力调节单元用于调节量子点与基底层的粘附力。所述配位单元、裂解单元和粘附力调节单元通过化学键或基团连接，具体连接方式，本发明不做具体限定。

可选地，所述r1选自氢或者甲氧基；r2选自或者甲氧基。

可选地，所述r4选自c1～c12的亚烷基；r6选自c1～c12的亚烷基；r8选自c1～c12的亚烷基。

可选地，所述粘附力调节单元为c4f9或者c4(oh)9。

可选地，所述配位单元包括双羧基，含有双羧基的配体与量子点发生配位作用时，能够形成环形结构，稳定性更高。

具体地，所述配体可以具有以下结构：

本发明通式i所示结构的配体，经过紫外光照射，裂解单元中的光敏感化学键断裂，粘附力单元从配体上脱离。

例如：

经过紫外光照射后，形成

具有通式i所示结构的配体，例如(v)或(vi)所示的配体，可以按照图1所示流程进行合成。

图1合成的具体步骤是：将对溴苯甲醛和全氟碘丁烷按照摩尔比1：1.1的比例在四氢呋喃中回流加热24小时，使用碘化亚铜为催化剂，得到的粗产物通过沉淀，萃取，柱层析得到产物a，将a和b溶解在二甲基亚砜溶剂中，按照摩尔比1：1，加入冰醋酸催化，90度加热24小时，得到的粗产物通过沉淀，萃取，柱层析得到产物c1和c2，将c1和c2的混合物溶解在二甲基亚砜里，加入氯化亚砜和甲醇，室温搅拌24小时，得到的粗产物通过沉淀，萃取，柱层析得到产物d1和d2，将d1和d2溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钾回流加热5小时，得到产物e1和e2。

本发明具有通式i所示结构的配体，若粘附力调节单元为含有3个碳原子以上的全氟烷基，由于含有3个碳原子以上的全氟烷基具有疏水性，其与亲水性基底层接触时，则影响配体与基底层的粘附力。当其经裂解去除后，配体与基底层的粘附力则增强。

若粘附力调节单元为含有8个以上亲水性官能团的基团或者含有8个以上亲水性官能团的分子链时，其与疏水性基底层接触时，影响配体与基底层的粘附力。当其经裂解去除后，配体与基底层的粘附力则增强。

本发明的实施例公开了一种量子点，量子点表面连接有通式i所示结构的配体。

可选地，所述量子点表面还连接有溶解型配体；

所述溶解型配体包括配位单元和c15～c50的支链烷基；所述支链烷基中每条支链的碳原子个数为6～12。

所述溶解型配体中，配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。所述溶解型配体可增加量子点在有机溶剂中的溶解性，以便于形成含有量子点的混合液，用于涂覆形成量子点膜。

所述溶解型配体可以为：或者

可选地，所述量子点表面还连接有交联型配体；

所述交联型配体包括配位单元和共轭单元；

所述共轭单元包括苯基，或者苯基与含有双键或三键的基团连接形成的具有共轭效应的基团；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。

可选地，所述含有双键或三键的基团为烯基、炔基、酯基、羰基、醛基、叠氮基、或者氰基。

所述交联型配体可以为或者可以按照图2所示流程制备。

所述交联型配体经过紫外光照射，可发生自交联反应，以降低量子点在有机溶剂中的溶解度，使量子点难以被有机溶剂洗去。

可选地，通式i所示的配体的质量占量子点表面连接的配体总质量的30％～70％，溶解型配体和交联型配体总质量占量子点表面连接的配体总质量的70％～30％，所述交联型配体的质量百分含量不超过溶解型配体和交联型配体总质量的40％。该质量比例的配体，即保证了量子点的溶解性，而且经紫外光照射后能够发生性质变化。

本发明中通式i所示结构的配体、溶解型配体和交联型配体可通过配体交换作用连接于量子点上。

本发明实施例公开了一种量子点层的图案化方法，包括以下步骤，具体参见图3：

提供一基底层；

在所述基底层上涂覆含有量子点的混合物，形成量子点膜；所述量子点表面连接有通式i所示的配体；通式i所示的配体中，

粘附力调节单元具有亲水性质时，所述基底层具有疏水性质；或着

所述粘附力调节单元具有疏水性质时，所述基底层具有亲水性质；

利用紫外光对预设区域内的量子点膜进行曝光处理，通式i所示的配体裂解单元发生光解反应，其中分解后含有粘附力调节单元的分子链段由量子点表面脱落；

采用有机溶剂洗涤去除未经过曝光处理的量子点膜，干燥后，形成图案化的量子点层。

以下按照具体步骤，详细说明量子点层的图案化方法：

步骤s1：提供一基底层。

所述基底层可以是有机膜层，也可以是氧化锌，氧化镍等无机膜层。

所述基底层可以具有亲水性或者疏水性。

若制备qled，所述基底层可以为空穴注入层、或者空穴传输层。

步骤s2：在所述基底层上涂覆含有量子点的混合物，形成量子点膜；所述量子点表面连接有通式i所示的配体；通式i所示的配体中，粘附力调节单元具有亲水性质时，所述基底层具有疏水性质；或着

所述粘附力调节单元具有疏水性质时，所述基底层具有亲水性质。

在本发明中，亲水性质是指物体对水的接触角小于90度，疏水性质是指物体对水的接触角大于90度。

所述粘附力调节单元与所述基底层对水的接触角至少相差15度。

当粘附力调节单元具有亲水性时，则基底层选择具有疏水性的材料制成；当粘附力调节单元具有疏水性时，则基底层选择具有亲水性的材料制成。可选地，所述量子点表面还连接有溶解型配体；

所述溶解型配体包括配位单元和c15～c50的支链烷基，所述支链烷基中每条支链的碳原子个数为6～12；

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。

所述含有量子点的混合物，为量子点与有机溶剂的混合物。

若所述量子点表面连接有溶解型配体，因此，所述量子点容易溶解于有机溶剂中。

可选地，所述量子点表面还连接有交联型配体。

所述交联型配体包括配位单元和共轭单元；

所述共轭单元包括苯基，或者苯基与含有双键或三键的基团连接形成的具有共轭效应的基团；

所述交联型配体的配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种。

可选地，通式i所示的配体的质量占量子点表面连接的配体总质量的30％～70％，溶解型配体和交联型配体总质量占量子点表面连接的配体总质量的70％～30％，所述交联型配体的质量百分含量不超过溶解型配体和交联型配体总质量的40％。

步骤s3：利用紫外光对预设区域内的量子点膜进行曝光处理，通式i所示的配体中的裂解单元发生光解反应，其中分解后含有粘附力调节单元的分子链段由量子点表面脱落。

预设区域内，经过曝光处理，量子点表面连接的通式i所示的配体经过光解后，含有粘附力调节单元的分子链段由量子点表面脱落；含有粘附力调节单元的分子链段脱落后，该光解反应后的配体与基底层的粘附力较强。

未经过紫外光曝光处理的量子点，由于连接的通式i所示的配体中，粘附力调节单元与基底层亲水性相差较大，因此量子点与基底层的粘附力较弱。

因此，预设区域内的量子点膜与基底层的粘附力远远大于未经过曝光处理的量子点膜与基底层的粘附力。

若量子点表面连接有交联型配体，经过紫外光曝光处理，所述交联型配体发生自由基交联反应，形成自交联聚合物。以降低量子点在有机溶剂中的溶解度，使量子点难以被有机溶剂洗去。

所述紫外光的波长范围优选为365～436nm。

步骤s4：采用有机溶剂洗涤去除未经过曝光处理的量子点膜，干燥后，形成图案化的量子点层。

由于未经过曝光处理的量子点膜与基底层粘附力弱，因此经过有机洗涤，可以去除，并且去除效率较高。

预设区域内，量子点表面连接的通式i所示结构的配体，经过光解反应后，配体的分子链长度发生较大变化，而且量子点表面连接的交联型配体形成自交联聚合物，这两方面共同作用，使量子点在有机溶剂中的溶解度下降，无法被有机溶剂洗去。

所述干燥优选为在110～120℃条件下处理20～25分钟，以用于去除有机溶剂。

本发明的实施例公开了一种量子点层，由量子点制成，所述量子点表面连接有如通式x所示的结构，

a-b’(x)；

其中，a为配位单元，b’为残余单元，

所述配位单元包括巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、磷酸基、磷酯基和磺酸基中的任意一种；

所述残余单元具有如式所示的结构；

-r5-oh、-r6-h、-r7-oh、或-r8-h；

其中，r1选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；r2选自氢、烷氧基、烷基或者芳香基；

r3选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r4选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r5选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r6选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r7选自氢、亚烷基或者亚芳香基；r8氢、选自亚烷基或者亚芳香基。

所述残余单元为通式i所示的裂解单元经紫外光照射后，裂解后生成的基团。

本发明的实施例还公开了一种量子点发光器件，包括上述技术方案所述的量子点层。

所述量子点发光器件可以为量子点发光二极管，包括依次设置的阴极、电子注入层、电子传输层、量子点层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。

本发明的实施例还公开了一种显示装置，包括上述技术方案所述的量子点发光器件。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的量子点及量子点层图案化方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

量子点为cdse/zns绿色量子点，

以为第一配体，为溶解型配体，为交联型配体。

按照50％的第一配体，25％的溶解型配体和25％的交联型配体的混合配体比例对原始油酸配体量子点进行配体交换，交换成功后的量子点待用。

在merck有机膜上旋涂含有上述量子点的混合液，形成量子点膜，对其使用365nm的紫外光进行照射，照射完成后使用对二甲苯和庚烷的混合溶液对量子点膜进行洗涤，然后120℃处理20分钟。得到图案化的绿色量子点层。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。