本发明涉及高导热硅橡胶的制备方法，属于高导热硅橡胶纳米复合材料制备方法的技术领域。
背景技术：
随着5g时代的到来，电子器件朝着“小型化、集成化”方向的飞速发展，电子器件在运行过程中势必会产生大量热量，导致电子设备内部的温度急剧上升。如果这些发热元件的散热问题得不到有效解决，会严重地影响它们的使用寿命。所以，高效散热能力已成为制约电子器件使用寿命的关键因素。为了使电子器件可以长时间高效稳定地运行，必须采取有效的热管理措施，及时带走电子器件工作时所产生的热量，从而保证这些器件处于良好的工作环境。热界面材料是一种具有良好散热性能的材料，主要用于填补两种材料接合或接触时产生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，驱除接触间隙内的空气，使发热器和散热器之间形成良好的导热通路，提高散热器的散热效率。常用的热界面材料主要包括导热硅脂、导热硅胶和导热垫片三类。
导热硅橡胶因具有高导热性、绝缘性和低硬度等优良特性，所以是微电子散热方面最常用的一种导热垫片。目前，已有许多国内外研究人员对导热硅橡胶进行了相应的研究，但是依然存在以下几个问题：第一，硅橡胶的导热系数不高；第二，无法满足电绝缘的要求。因此，开发高导热、和电绝缘的硅橡胶热界面材料是电子、电器散热领域重点解决的问题。
为了提高导热硅橡胶复合材料的导热性，人们通常加入导热填料以提高其热导率，目前常用的导热填料有氧化铝、氮化铝、金属粉末、氮化硼、碳化硅等，但是，上述导热填料本身的导热系数较低，只有在填充量很高的情况下才能获得较高的导热系数，使导热硅橡胶复合材料的加工性能下降，硫化后橡胶的硬度提高(功能材料,2014,45(20):20001-20006；journalofappliedpolymerscience,2010,32(7):5705-5712)，这在很大程度上限制了其应用。石墨烯作为一类新型碳材料，具有高导热率的特点，理论上，单层石墨烯的导热系数高达5150w/m·k，是目前导热系数最高的材料。同时，石墨烯具有很高的径厚比(高达5000以上)和比表面积(2600m2/g)，非常有利于其与基体树脂之间的相互作用和相容性。但是，石墨烯在具有高导热性的同时也具有高导电的特点，使其绝缘性能极大地受损。此外，目前主要以超声的方式将石墨烯剥离，但是剥离效果并不是很突出，同时在树脂基体中的分散性也不好，极大地影响了石墨烯对硅橡胶导热性能的改善。因此，如何平衡导热硅橡胶的导热性和绝缘性，突破填料制备关键技术是导热产业所亟需解决的技术问题之一。例如，中国发明专利201310629967.1公开了一种含有石墨烯的高导热硅橡胶复合材料及其制备方法，直接将石墨烯加入基体中，得到导热硅橡胶复合材料，由于石墨烯与硅橡胶的相容性不好，其导热系数仅为0.3～1.5w/m·k。中国发明专利201310406773.5公开了一种导热电绝缘硅橡胶热界面材料及其制备方法，是在超声下将石墨烯分散成更薄更均匀的纳米片层结构，然后与球形氧化铝复配后与硅橡胶混均经模压成型得到导热系数为3.3w/m·k的电绝缘硅橡胶热界面材料。中国发明专利cn102827480a公开了一种制备高导热硅橡胶复合材料的方法，通过向硅橡胶基体中添加膨胀石墨以提高导热系数，但是石墨的处理工艺比较繁琐，不利于工业规模化生产。中国发明专利201811584072.x公开了一种高导热高强度的硅橡胶/石墨烯复合材料及其制备方法，通过将石墨烯球磨后再加入硅橡胶中，提高了两者之间的相容性，复合材料的导热系数最高可达3.49w/m·k。中国发明专利201310372003.3公开了一种高导热绝缘导热硅胶垫片及其制备方法，是通过对基体材料如硅橡胶进行充分研磨，实现硅橡胶基体与无机导热粒子之间的融合，可以使导热系数提高到5.0w/m·k以上。
虽然上述制备导热硅橡胶的方法虽然能使导热系数达到5.0w/m·k以上，但是，未能体现出石墨烯本身超高导热性能应用于硅橡胶中的优势，同时也不能满足大功率电子设备对于导热材料导热性能的要求。因此，制备具有高导热绝缘硅橡胶，并有效地提高其韧性，同时能够方便的规模化生产，对于开发具有优异性能的导热绝缘硅橡胶并促进其在电子电气行业的广泛应用非常重要。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，针对的问题，提出高导热硅橡胶的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
高导热硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
s1材料选取，
选择石墨、导热填料、硅橡胶基材、硅油、催化剂、抑制剂和交联剂；
s2行星式球磨，
将石墨与导热填料固相混合，经过行星式球磨后得到石墨烯包裹填料；
s3超声波处理，
对石墨烯包裹填料进行超声波处理，得到处理导热填料；
s4混炼，
将石墨烯包裹填料、导热填料、硅橡胶基材、硅油、催化剂、抑制剂和交联剂投入双辊开炼机中充分混炼得到硅橡胶混炼胶；
s5真空去泡，
将硅橡胶混炼胶置于真空烘箱中进行内部气泡去除；
s6模压成型，
将去泡后的硅橡胶混炼胶投入平板硫化机内进行高温高压模压成型制得高导热硅橡胶。
优选地，所述步骤s1中，按照质量份数取：石墨0.1～2份、硅橡胶基材20～80份、导热填料5～85份、硅油0.1～5份、催化剂0.01～2份、抑制剂：0.01～1份、交联剂0.1～2份。
优选地，所述石墨的晶体粒径为0.5mm～1μm，含碳量80～99.99％，密度为0.7～1.40％；
所述硅橡胶基材为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基类硅橡胶中的一种或多种组合；
所述导热填料为氧化铝、氧化锌、碳化硅、氮化硼、氮化硅、氮化铝中一种或多种组合，粒径为0.3～500μm；
所述交联剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰中的一种或多种组合；
所述抑制剂为甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、六甲基环三硅氮烷中的一种或多种组合；
所述硅油为含氢硅油、二甲基硅油中的一种或两种组合，其中含氢硅油的含氢量占含氢硅油总重量的0.05～0.2％；
所述催化剂为铂金催化剂。
优选地，所述步骤s2中，行星式球磨时间为30～240min，球磨转速为100～600r/min。
优选地，所述步骤s3中，超声功率为300w，超声处理时间为30～120min。
优选地，所述步骤s4中，双辊开炼机的转速为30～100rpm，混炼时间为10～30min。
优选地，所述步骤s5中，真空烘箱的真空度为0.095、维持温度30～70℃处理30～100min。
优选地，所述步骤s6中，模压温度为100～165℃，模压压力为1～15mpa，模压时间为5～30min。
本发明的有益效果主要体现在：
高导热硅橡胶的制备方法很容易使石墨烯和导热填料在硅橡胶中形成连通的导热网络，尤其是通过该方法可以实现利用极少量的石墨烯就可大幅度提高硅橡胶热界面材料的散热性能，特别适用于电子产品的散热领域。
具体实施方式
本发明提供高导热硅橡胶的制备方法。以下对本发明技术方案进行详细描述，以使其更易于理解和掌握。
高导热硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
材料选取，选择石墨、导热填料、硅橡胶基材、硅油、催化剂、抑制剂和交联剂。
行星式球磨，将石墨与导热填料固相混合，经过行星式球磨后得到石墨烯包裹填料。行星式球磨时间为30～240min，球磨转速为100～600r/min。
超声波处理，对石墨烯包裹填料进行超声波处理，得到处理导热填料。超声功率为300w，超声处理时间为30～120min。
混炼，将石墨烯包裹填料、导热填料、硅橡胶基材、硅油、催化剂、抑制剂和交联剂投入双辊开炼机中充分混炼得到硅橡胶混炼胶。双辊开炼机的转速为30～100rpm，混炼时间为10～30min。
真空去泡，将硅橡胶混炼胶置于真空烘箱中进行内部气泡去除。真空烘箱的真空度为0.095、维持温度30～70℃处理30～100min。
模压成型，将去泡后的硅橡胶混炼胶投入平板硫化机内进行高温高压模压成型制得高导热硅橡胶。模压温度为100～165℃，模压压力为1～15mpa，模压时间为5～30min。
材料选取时，按照质量份数取：石墨0.1～2份、硅橡胶基材20～80份、导热填料5～85份、硅油0.1～5份、催化剂0.01～2份、抑制剂：0.01～1份、交联剂0.1～2份。
对上述组份进行细化说明：
石墨的晶体粒径为0.5mm～1μm，含碳量80～99.99％，密度为0.7～1.40％。
所述硅橡胶基材为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基类硅橡胶中的一种或多种组合。
所述导热填料为氧化铝、氧化锌、碳化硅、氮化硼、氮化硅、氮化铝中一种或多种组合，粒径为0.3～500μm。
所述交联剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰中的一种或多种组合。
所述抑制剂为甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、六甲基环三硅氮烷中的一种或多种组合。
所述硅油为含氢硅油、二甲基硅油中的一种或两种组合，其中含氢硅油的含氢量占含氢硅油总重量的0.05～0.2％。
所述催化剂为铂金催化剂。
需要说明的是，本案中的导热填料在进行行星式球磨前可进行表面处理，表面处理剂为a151、wd-10、kh550、kh560、kh570中的一种或多种组合。
实施例1
选取以下组份和质量份数，天然石墨石墨烯(粒径为1μm)：0.5份；甲基乙烯基硅橡胶：80份；球形氧化铝(粒径75μm)：70份；含氢硅油(含氢量占含氢硅油总重量的0.06％)：1.0份；铂金催化剂：0.05份；二苯基硅二醇：0.01份；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷：0.1份。
首先，采用行星式球磨将75μm的球形氧化铝粉末与天然石墨石墨烯(粒径为1μm)固相混合得到石墨烯包覆的导热填料，其中，球磨速度为100r/min，球磨时间为200min。其次，将石墨烯包覆的导热填料加入甲基乙烯基硅橡胶中，在超声下处理80min，超声功率为300w。然后，将含有导热填料的硅橡胶预混物、含氢硅油、铂金催化剂、二苯基硅二醇和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷在室温下于双辊开炼机中混炼30min得到硅橡胶混炼胶。其中，双辊开炼机转速为70rpm。将混炼胶置于真空烘箱(真空度0.095)中，在30℃下处理80min去除内部的气泡。最后，将导热硅橡胶混炼胶放入模具中，通过高温高压模压纳米碳材料和导热填料填充的硅橡胶树脂。其中，模压温度为130℃，模压压力为5mpa，模压时间为30min。待磨具自然冷却至室温后取出样品，即可得到高导热硅橡胶纳米复合材料。该导热硅橡胶复合材料的导热系数为5.5w/m·k，厚度为1.0mm。
实施例2
选取以下组份和质量份数，天然石墨(厚度为70mm)：0.64份，甲基苯基类硅橡胶：75份，氮化硼和氧化锌：75份，含氢硅油(含氢量占含氢硅油总重量的0.1％)：1.0份，铂金催化剂：1.0份，甲基苯基二乙氧基硅烷：0.02份；2,4-二氯过氧化苯甲酰：0.2份。
首先，采用行星式球磨将氮化硼和氧化锌的混合物与天然石墨(厚度为70mm)固相混合得到石墨烯包覆的导热填料，其中，球磨速度为250r/min，球磨时间为100min。其次，将石墨烯包覆的导热填料加入甲基苯基类硅橡胶中，在超声下处理60min，超声功率为300w。然后，将含有导热填料的硅橡胶预混物、含氢硅油、铂金催化剂、甲基苯基二乙氧基硅烷和2,4-二氯过氧化苯甲酰在室温下于双辊开炼机中混炼20min得到硅橡胶混炼胶。其中，双辊开炼机转速为70rpm。将混炼胶置于真空烘箱(真空度0.095)中，在40℃下处理50min去除内部的气泡。最后，将导热硅橡胶混炼胶放入模具中，通过高温高压模压纳米碳材料和导热填料填充的硅橡胶树脂。其中，模压温度为140℃，模压压力为3.5mpa，模压时间为20min。待磨具自然冷却至室温后取出样品，即可得到高导热硅橡胶纳米复合材料。该导热硅橡胶复合材料的导热系数为8.3w/m·k，厚度为2.5mm。
实施例3
选取以下组份和质量份数，天然石墨(粒径为55mm)：0.15份，二甲基硅橡胶：70份，氧化铝和氮化硅：65份，含氢硅油(含氢量占含氢硅油总重量的0.1％)：2.0份，铂金催化剂：1.0份，六甲基环三硅氮烷：0.02份；过氧化苯甲酰：0.2份。
首先，采用行星式球磨将氧化铝和氮化硅的混合物与天然石墨(粒径为55mm)固相混合，得到石墨烯包覆的导热填料，其中，球磨速度为250r/min，球磨时间为100min。其次，将石墨烯包覆的导热填料加入二甲基硅橡胶中，在超声下处理60min，超声功率为300w。然后，将含有导热填料的硅橡胶预混物、含氢硅油、铂金催化剂、六甲基环三硅氮烷和过氧化苯甲酰在室温下于双辊开炼机中混炼30min得到硅橡胶混炼胶。其中，双辊开炼机转速为90rpm。将混炼胶置于真空烘箱(真空度0.095)中，在50℃下处理20min去除内部的气泡。最后，将导热硅橡胶混炼胶放入模具中，通过高温高压模压使纳米碳材料和导热填料填充在硅橡胶树脂中。其中，模压温度为120℃，模压压力为6.0mpa，模压时间为25min。待磨具自然冷却至室温后取出样品，即可得到高导热硅橡胶纳米复合材料。该导热硅橡胶复合材料的导热系数为9.2w/m·k，厚度为3.5mm。
实施例4
选取以下组份和质量份数，天然石墨(晶体粒径为10mm)：0.15份，甲基乙烯基硅橡胶：75份，六方氮化硼：80份，含氢硅油(含氢量占含氢硅油总重量的0.15％)：3.0份，铂金催化剂：1.0份，甲基苯基二乙氧基硅烷：0.02份；2,4-二氯过氧化苯甲酰：0.2份。
首先，采用行星式球磨将六方氮化硼与天然石墨(晶体粒径为10mm)固相混合，得到石墨烯包覆的导热填料，其中，球磨速度为500r/min，球磨时间为60min。其次，将石墨烯包覆的导热填料加入甲基乙烯基硅橡胶中，在超声下处理60min，超声功率为300w。然后，将含有导热填料的硅橡胶预混物、含氢硅油、铂金催化剂、甲基苯基二乙氧基硅烷和2,4-二氯过氧化苯甲酰在室温下于双辊开炼机中混炼30min得到硅橡胶混炼胶。其中，双辊开炼机转速为90rpm。将混炼胶置于真空烘箱(真空度0.095)中，在40℃下处理50min去除内部的气泡。最后，将导热硅橡胶混炼胶放入模具中，通过高温高压模压使纳米碳材料和导热填料填充在硅橡胶基体中。其中，模压温度为120℃，模压压力为10mpa，模压时间为30min。待磨具自然冷却至室温后取出样品，即可得到高导热硅橡胶纳米复合材料。该导热硅橡胶复合材料的导热系数为12w/m·k，厚度为3.0mm。
实施例5
选取以下组份和质量份数，天然石墨(粒径为100mm)：0.64份，甲基苯基类硅橡胶：75份，氮化硼：75份，含氢硅油(含氢量占含氢硅油总重量的0.1％)：2.5份，铂金催化剂：1.5份，甲基苯基二乙氧基硅烷：0.05份；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷：1.0份。
首先，采用行星式球磨将氮化硼与天然石墨(粒径为100mm)固相混合，得到石墨烯包覆的导热填料，其中，球磨速度为250r/min，球磨时间为100min。其次，将石墨烯包覆的导热填料加入甲基苯基类硅橡胶中，在超声下处理60min，超声功率为300w。然后，将含有导热填料的硅橡胶预混物、含氢硅油、铂金催化剂、甲基苯基二乙氧基硅烷和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷在室温下于双辊开炼机中混炼30min得到硅橡胶混炼胶。其中，双辊开炼机转速为95rpm。将混炼胶置于真空烘箱(真空度0.095)中，在60℃下处理10min去除内部的气泡。最后，将导热硅橡胶混炼胶放入模具中，通过高温高压模压使纳米碳材料和导热填料填充在硅橡胶树脂中。其中，模压温度为120℃，模压压力为15mpa，模压时间为30min。待磨具自然冷却至室温后取出样品，即可得到高导热硅橡胶纳米复合材料。该导热硅橡胶复合材料的导热系数为15w/m·k，厚度为2.0mm。
以下表1为各实施例的性能指标。
通过以上描述可以发现，本发明高导热硅橡胶的制备方法，很容易使石墨烯和导热填料在硅橡胶中形成连通的导热网络，尤其是通过该方法可以实现利用极少量的石墨烯就可大幅度提高硅橡胶热界面材料的散热性能，特别适用于电子产品的散热领域。
以上对本发明的技术方案进行了充分描述，需要说明的是，本发明的具体实施方式并不受上述描述的限制，本领域的普通技术人员依据本发明的精神实质在结构、方法或功能等方面采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。