一种高导热聚多巴胺修饰氮化硼/聚酰亚胺复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种通过“填料表面修饰、真空辅助抽滤、热压成型”的工艺制备具有低界面热阻、填料面内高度取向的聚多巴胺修饰氮化硼/聚酰亚胺（bn@pda/pi）复合材料及其制备方法，从而赋予bn@pda/pi复合材料高的导热性能。本专利属于高性能导热复合材料制备领域。

背景技术：

随着现代电子设备向微型化、集成化、多功能化方向发展，若在运行过程中产生的热量难以及时排出，将导致设备局部温度过高，进而严重影响设备的可靠性与使用寿命。聚酰亚胺（pi）因具有耐老化、耐高低温性能、力学性能高等优点，广泛应用于航空航天、电子器件等领域。但因pi本征的热导率较低（<0.4w/(m·k)），导致其作为导热材料在电子器件领域的应用受限。

为提高聚合物的热导率，通常采用在聚合物基体中引入高导热无机填料的方法。但无机填料会引入不利于导热性能的因素。一方面，无机填料在聚合物中不易分散均匀；另一方面因无机填料与聚合物相容性较差，会引入大量界面。据文献报道，通过对填料进行表面修饰，比如：引入氢键、反应官能团、填料桥接等方式，可克服上述问题。作为高导热填料代表之一的氮化硼（bn），其表面较为惰性，采用一般的硅烷偶联剂处理bn的方式，复合材料的导热性能提升效果十分有限。

多巴胺可在固体表面聚合形成聚多巴胺（pda），具有万能粘附能力，并且引入大量氨基、羟基，可与聚合物形成氢键，从而可大幅改善填料与聚合物界面相容性较差的问题，降低界面热阻。中国专利cn105647015a公开了“一种具有高热导率的聚丙烯复合材料及其制备方法”。该专利采用熔融共混、注塑成型的方法，制备了多巴胺改性氮化硼/聚丙烯复合材料，含有25wt%和50wt%质量分数填料的热导率分别达到了4.94w/(m·k)和7.92w/(m·k)。但聚丙烯作为一种通用塑料，在很多对热性能、机械性能等有较高要求的场合无法应用。

本专利通过pda包覆bn，再将其与pi、溶剂（dmac）共混，后经真空辅助抽滤与热压相结合的加工工艺，制备出机械性能优良，具有很强实用性的高导热聚多巴胺修饰氮化硼/聚酰亚胺（bn@pda/pi）复合材料。在填料质量份数为31.1份时，bn@pda/pi复合材料的热导率可高达3.01w/(m·k)。通过调研相关文献与专利，未见跟本专利相同或者类似的高导热bn@pda/pi复合材料及其制备方法的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高热导率和优异机械性能的pi基复合材料，具体技术方案如下：

一种高导热聚多巴胺修饰氮化硼/聚酰亚胺（bn@pda/pi）复合材料，包含聚酰亚胺（pi，68.9~91.3wt%）和聚多巴胺改性氮化硼（bn@pda，8.7~31.1wt%）两种组分，所述改性填料bn@pda中pda的含量为1.46wt%，通过pda包覆bn，再将其与pi、溶剂（dmac）共混，后经真空辅助抽滤与热压制得bn@pda/pi复合材料。

具体的制备方法包括如下步骤：

（1）bn@pda的制备：将bn粉末分散于去离子水中，再加入一定量的三（羟甲基）氨基甲烷，待完全溶解后再依次加入一定量的乙醇、盐酸溶液（0.1mol/l）搅匀，最后加入适量多巴胺盐酸盐，搅拌5~10h；将得到的bn@pda分散液用乙醇/水混合液离心洗涤3~5次，转速为3000~5000rpm；抽滤后在60~80℃进行烘干10~16h后得到bn@pda改性填料；其中bn:去离子水:三（羟甲基）氨基甲烷:乙醇:盐酸溶液:多巴胺盐酸盐=4g:260ml:10mmol:100ml:40ml:640mg。

（2）pi溶液的制备：将pi原料加入一定量二甲基乙酰胺（dmac）中，在120~140℃下搅拌6~10h，一般pi溶液的固含量设定为25~30%；

（3）bn@pda/pi混合液的制备：取一定质量的bn@pda与dmac混合，依次超声20~40min，再将其与适量pi溶液混合，搅拌20~40min，最终bn@pda/pi混合液中pi和dmac质量比为1:4。

（4）真空辅助抽滤制备样品坯料：将慢速定性滤纸装入布氏漏斗后用去离子水润湿，然后快速打开真空泵将多余水分抽干，但仍保持滤纸湿润；抽取适量混合液并将其均匀的涂覆在滤纸上，且与漏斗内壁无间隙；打开真空泵抽滤4~6h后，将样品从滤纸上剥下，在鼓风烘箱中，10~15h内由室温升至180℃，再保温1~2h进行烘干；

（5）热压制备高导热复合材料：向上、下模板喷涂脱膜剂，将坯料置于模板之间，再放置于温度为230~250℃的平板硫化仪中，预热5~10min后，在10~20mpa压力下热压10~15min后得到制品。

本发明首先用pda对bn进行包覆，获得bn@pda填料，通过引入氢键改善其与pi基体的界面并降低界面热阻；之后通过真空辅助抽滤，制备出bn@pda在pi基体面内高度取向的坯料；然后在适当温度、压力下热压成复合材料，减少复合材料的缺陷，并进一步提高bn@pda在pi基体面内的取向度，最终赋予复合材料优异的面内导热性能。

本发明所述的bn@pda/pi复合材料制备方法中，pi原料是可溶的热塑性pi粒料。

本发明所述的bn@pda/pi复合材料制备方法中，bn原料是平均尺寸为30μm的bn粉末。

用hotdisk热常数分析仪在室温下测定了本发明所制备样品的热导率。测试结果表明，当pda包覆量为1.46wt%，bn@pda质量份数为31.1份时（实施例4），热导率高达3.01w/(m·k)，是纯pi（对比例5）的15倍，相比未经pda修饰的复合材料（对比例4）提高了0.66w/(m·k)。同时本发明中制备的复合材料具有优异的力学性能，可在大角度弯曲后可复原。本发明所用方法是一种非常有应用前景与实用性的高导热pi基复合材料的制备方法。

另外，本发明还具有以下优点：

1）本专利组分简单，所选原料均为商业化产品，并且在较低的bn添加量时复合材料的面内热导率已可获得十分显著的提升。

2）本专利设备简单，仅用到真空泵、液压机等常见设备。

3）本专利容易实施，设备维护和清理简单，对环境条件也没有苛刻的要求。

附图说明

图1为bn(a)，bn@pda(b)的sem与数码（图片右上角）图片。pda修饰后的bn由白色变为褐色，说明pda（褐色）包覆在了bn（白色）微片表面。

图2为实施例4的断面照片，可见bn填料在面内获得了高度取向，填料与填料之间相互搭接，形成了完善的导热通路。

图3(a)为实施例1~4和对比例2、4、5的抗拉强度变化曲线，(b)为实施例4的复合材料弯折图片。相比于含未处理bn的对比例，实施例有着更好的力学性能，并且复合材料可经受大角度弯折后复原，具有实用性。

具体实施例

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实例1~4及对比例1~5：

（1）bn@pda的制备：将4gbn（bbn-30，雅安百图高新材料股份有限公司产品）粉末分散于260ml去离子水中，再加入10mmol（1.2114g）三（羟甲基）氨基甲烷，待完全溶解后边搅拌边依次加入100ml无水乙醇、40ml盐酸（0.1mol/l），最后加入640mg多巴胺盐酸盐，磁力搅拌6h。将得到的bn@pda分散液用乙醇/水混合液离心洗涤4次，转速为4000rpm。抽滤后在70℃烘干12h后得到bn@pda改性填料；

（2）pi溶液的制备：将pi原料（ultem1000，沙伯基础创新塑料有限公司产品）加入一定量dmac中，在120℃下磁力搅拌10h，得到固含量为25%的pi溶液；

（3）bn@pda/pi/dmac共混物的配制：取一定质量的bn@pda（实施例）或bn（对比例）与一定量的dmac混合，依次超声20min，再将其与适量25%的pi溶液混合，磁力搅拌30min。对比例除未进行pda修饰之外，各项操作与实施例相同。具体配方表见表一。

表一实施例1～4与对比例1~5抽滤物料配方表。

注：复合材料所含填料质量份数=抽滤物料填料质量份数÷（pi溶液质量份数×25%+抽滤物料填料质量份数）×100。

（4）真空辅助抽滤制备样品坯料：将慢速定性滤纸装入φ80mm规格的布氏漏斗后用去离子水润湿，然后快速打开真空泵将多余水分抽干，但仍保持滤纸湿润；用注射器抽取10ml共混物将其均匀的涂覆在滤纸上，且与漏斗内壁无间隙；打开真空泵抽滤5h后，将样品从滤纸上剥下，放置在鼓风烘箱内，用13h由室温升至180°c并保温1h进行烘干；

（5）热压法制备填料高度取向的高导热复合材料：在上下模板喷涂脱膜剂，将坯料置于模板之间，再放置于温度为230℃的平板硫化仪中，依次预热5min、15mpa热压10min后得到厚度约300μm的复合材料。最终样品各组分含量表如表二所示，不同复合材料的热导率统计表如表三所示。

表二实施例1～4与对比例1~5各组分含量表。

表三不同pi/bn复合材料的热导率统计表。单位：w/(m·k)