一种具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料制备方法及应用与流程

本发明涉及一种多相复合材料，尤其是涉及一种具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料制备方法及应用。

背景技术：

碳纤维/双马来酰亚胺复合材料因其高比强度、模量抗疲劳、耐高温等优点在航空天领域得到了广泛的应用。然而，复合材料服役过程中所承受的载荷环境比较复杂，在力和作用下极易产生缺陷。其中树脂基体微米级的缺陷产生与蔓延是影响复合材料可靠性重要问题之一，在载荷和环境条件下，这些微小的缺陷可能逐渐扩展为较大裂纹，引起碳纤维层和树脂间的脱粘，从而影响复合材料的可靠服役，目前仍缺少对此种损伤高效监测方法。

近年来，碳纳米管因其优异的力学、电学等性能在树脂基复合材料结构中得到了广泛的应用，为发展新一代的健康监测技术开辟了新的方向。但是现有技术中难以将材料性能的实时监测和材料一并引入至碳纳米管改性的双马来酰亚胺复合材料中，因此导致碳纳米管改性的双马来酰亚胺复合材料的工程应用和测试研究遇到阻碍。因此亟待解决的问题是，研发一种可实现应力健康实时监测的高性能碳纳米管改性双马来酰亚胺复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料制备方法及应用，通过在外加应力下对复合树脂电阻变化率的监测进一步实现碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料的健康监测性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明中具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1：半导体性的碳纳米管的制备，配置正己烷和四氢呋喃的混合液，向混合液中加入碳纳米管，分散均匀，离心，收集离心后的上清液，烘干，得到半导体性的碳纳米管；

s2：金属性碳纳米管溶液的制备，将s1中得到的半导体性的碳纳米管加入到异丙胺的水溶液中，分散均匀，离心，将离心后的沉淀部分去除，得到金属性碳纳米管溶液；

s3：富集金属性碳纳米管的制备，将s2中得到的金属性碳纳米管溶液通过微孔滤膜滤去上清液，醇洗，得到富集金属性碳纳米管；

s4：胶液的制备，将s3中得到的富集金属性碳纳米管与pvp乙醇溶液混合，恒温搅拌分散均匀，加入二烯丙基双酚a，分散均匀，蒸去乙醇，之后在130～150℃下进行预聚反应，得到胶液；

s5：预浸料的制备，将s4过程制备的预聚体胶液均匀涂覆在碳纤维布表面，晾干，烘干其中水分，得到预浸料；

s6：模压成型，将s5过程中得到的预浸料平铺放置在模具中，去除气泡，之后放入真空成型机中模压成型，得到具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料。

进一步地，s1中投加的正己烷和四氢呋喃的质量比为1:5，正己烷和四氢呋喃混合液与碳纳米管的质量比为10:1。

进一步地，s2中异丙胺水溶液的浓度为1mol/l～5mol/l。

进一步地，pvp的乙醇溶液浓度为0.5％～2.5％。pvp含量过低则碳纳米管表面处理不佳，与树脂的复合性能较差无法形成均匀的导电网络，无法实现应力下的健康监测；pvp含量过高则溶液粘度增加，影响碳纳米管在其中的均匀分散。

进一步地，s4中采用恒温超声波辅助搅拌，碳纳米管分散在pvp的乙醇溶液的温度优选10-50℃，机械搅拌下反应优选2-6h。机械搅拌可以使碳纳米管在pvp乙醇溶液中更好地分散，便于之后更好地分散在树脂基体中，实现对树脂机械性能的增强。

进一步地，s4中加入的二烯丙基双酚a与双马来酰亚胺树脂粉末的质量比为1:0.25～1:1。

进一步地，s4中胶液预聚的时间为20～50min。这样既保证胶液中两组分已经初步完成聚合，也可以使胶液还具有较好的粘流性，便于后续在碳纤维布上的涂刷工序。

进一步地，s5中胶液均匀涂刷在碳纤维布上的含量为10～80wt％。在该质量百分比范围内所得的碳纳米管既可以在碳纤维布与树脂基体中形成良好的导电网络，便于后续在应力下的健康监测，也可以与碳纤维协同增强双马来酰亚胺树脂的强度，制备具有优良机械性能的三相复合材料。

进一步地，s5中预浸料的晾干温度为室温，晾置时间为12～36h，置于烘箱中进行烘干，烘箱温度为100～150℃，烘干时间为50～120min。

进一步地，s6中去除气泡的过程为反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，使层间结合更加紧密，同时也有利于增强碳纳米管和碳纤维与树脂复合。

去除气泡时的真空成型机的温度范围为100～160℃，压力变化梯度为，15-60min后加压至5mpa，60-120min后加压至8mpa。然后按150℃/2h+l60℃/2h+l80℃/2h+210℃/2h工艺进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料型材，按实验要求切割至所需尺寸试样。

本发明中通过上述方法制备的具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料的力学性能测试方法，将数显型万用表与数显型万用表并联后分别与多组输出直流电源供应器、计算机、试样相连搭接成一套试验设备，并在机械性能测试过程中，电压、电流、应力、应变数据同步采集并实时传输到计算机之中，通过实时获得的电阻值来体现材料的力学性能。

本发明中制备得到的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料不仅利用碳纳米管和碳纤维的协同强韧效应进一步增强复合材料，改善复合材料的横向力学性及界面结合状态，而且可以通过碳纳米管在树脂中形成的导电网络在外加应力下建立电阻变化率与损伤扩展程度的关系，据此来判断材料的健康状态。本发明所实现的一种碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料应力下的健康监测方法的设计基于材料自身的健康监测系统，探明碳纳米管/碳纤维导电网络监测材料损伤的机理，进一步推动碳纳米管的应用，为高尖端复合材料的健康监测提供新思路。将这种结构功能材料应用到航空航天领域，不仅极大地提升了材料的力学性能还可以实时监测材料服役情况，及时预测和防治灾难的发生。

与现有技术相比，本发明在碳纤维/双马来酰亚胺复合树脂的基础上与金属性碳纳米管进行复合，有利于进一步增强树脂的力学性能，同时也可以在树脂基体内形成良好的导电网络结构，通过在外加应力下对复合树脂电阻变化率的监测进一步实现碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料的健康监测性能。这种自测性能为拓宽其实际应用领域具有重要意义。具有以下优点：

一、本发明首先从单壁碳纳米管中分离出金属性碳纳米管，后者更加有利于在树脂基体中形成完善的导电网络结构，更加实现材料的轻质高强的性能。

二、本发明在碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料中将碳纳米管在树脂基体中形成的纳米级导电网络与碳纤维形成的宏观导电网络结合起来，利用其电阻变化对复合材料的力学性能(材料损伤)进行监测，建立相互对应的关系。

三、考察了碳纳米管分散性和碳纳米管含量对简单载荷下材料的健康监测，发现碳纳米管分散性的好坏影响更大，确定最优方案是采用含量在1％的pvp修饰后的金属性单壁碳纳米管，这种电阻信号与缺陷扩展的关联规律可用于定量的监测复合材料中损伤的产生和累积。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明中从单壁碳纳米管中分离出金属性碳纳米管，金属性碳纳米管更加有利于在树脂基体中形成完善的导电网络结构，更加实现材料的轻质高强的性能。

2)本发明中制备的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料中，碳纳米管在树脂基体中形成的纳米级导电网络与碳纤维形成的宏观导电网络实现结合，可利用其电阻变化对复合材料的力学性能(材料损伤)进行监测，以此完成相互对应的关系的建立。

3)本技术方案中通过对碳纳米管分散性和碳纳米管含量对简单载荷下材料的健康监测，发现碳纳米管分散性的对可监测性能的影响更大，确定最优方案是采用含量在1％的pvp修饰后的金属性单壁碳纳米管，这种电阻信号与缺陷扩展的关联规律可用于定量的监测复合材料中损伤的产生和累积。

附图说明

图1为本发明中pvp修饰后的金属性碳纳米管含量为1％的复合材料在弯曲实验中的电阻监测结果。

图中：(a)为对树脂层进行监测的示意图；(b)为对树脂层进行监测得到的电阻变化曲线图；(c)为对材料整体进行监测的示意图；(d)为对材料整体进行监测得到的电阻变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

本实施例中具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料制备按以下步骤进行。

(1)提纯金属性碳纳米管：以1:5配制正己烷和四氢呋喃的混合溶液，按照1:10配制碳纳米管和混合溶剂，分散液超声震荡2小时。在高速离心机14000rpm转速下离心45min，得到上层溶液，在70℃烘箱中处理20min后加入3.0mol/l异丙胺超声震荡若干小时，然后在15000rpm转速下离心8h，将沉淀下来的半导体性的碳纳米管除去，得到金属性碳纳米管的溶液。最后用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，得到富集金属性碳纳米管；

(2)碳纳米管分散：将提纯和分离后的碳纳米管与1.5％pvp的乙醇溶液混合，在30℃恒温超声波辅助分散并且机械搅拌下反应4h；

(3)胶液制备：将一定量的二烯丙基双酚a(ba)在65℃预热后，加入溶有处理后的碳纳米管的乙醇溶液，超声分散1h。旋蒸除去乙醇后，在烧杯中油浴至140℃，将与ba以1:0.87与双马来酰亚胺树脂粉末(bmi)缓慢加入其中并搅拌均匀，在此温度下预聚30min后得到胶液；

(4)预浸料的制备：将碳纤维布干燥后称重，将上步骤中制备的胶液均匀涂刷在碳纤维布上，胶的含量为60％，将预浸料在室温下晾置24h，在140℃烘箱中烘90min，除去水分与溶剂；

(5)模压成型：将按模具尺寸裁剪的6层预浸料铺层在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，40min后加压至5mpa，90min后加压至8mpa，然后按150℃/2h+l60℃/2h+l80℃/2h+210℃/2h工艺进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料型材，按实验要求切割至所需尺寸试样；

(6)监测装置搭接：试验使用微机控制电子万能试验机对试块进行机械性能测试。将fluke189数显型万用表与fluke89ⅳ数显型万用表并联后分别与gps-x303/c型多组输出直流电源供应器、计算机、试样相连搭接成一套试验设备，并根据gb/t1040-92《塑料拉伸性能试验方法》，采用并在cmt4204微机控制电子万能试验机拉伸试样过程中将电压、电流、应力、应变数据同步采集并实时传输到计算机之中。

本发明制备得到的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料不仅利用碳纳米管和碳纤维的协同强韧效应进一步增强复合材料，改善复合材料的横向力学性及界面结合状态，而且可以通过碳纳米管在树脂中形成的导电网络在外加应力下建立电阻变化率与损伤扩展程度的关系，据此来判断材料的健康状态。

本发明制备的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料在拉伸试验中的监测显示电阻随着应变的增大而增加，依次经历了无变化区域、弹性形变区域、微裂纹扩展区域和分层区域。与跟未添加碳纳米管的复合材料比较，其抗拉强度大概提高了37.5％。最开始的应变下电阻不变，说明较小的应变没有导致材料结构的变化，不会引起导电网络的变化。在接下来的低应变下，电阻开始呈线性增加，说明复合材料开始弹性形变。后面的电阻增加归因于微裂纹的出现和扩展，急剧上升则是由于材料开始分层，直至导电网络的失效。

本发明所实现的一种碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料应力下的健康监测方法可以应用到航空航天领域，在极大地提升了材料的力学性能的同时还可以实时监测材料服役情况。

实施例2：

本实施例中具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料制备按以下步骤进行。

(1)提纯金属性碳纳米管：以1:5配制正己烷和四氢呋喃的混合溶液，按照1:10配制碳纳米管和混合溶剂，分散液超声震荡2小时。在高速离心机13000rpm转速下离心45min，得到上层溶液，在70℃烘箱中处理20min后加入2.8mol/l异丙胺超声震荡若干小时，然后在13000rpm转速下离心8h，将沉淀下来的半导体性的碳纳米管除去，得到金属性碳纳米管的溶液。最后用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，得到富集金属性碳纳米管；

(2)碳纳米管分散：将提纯和分离后的碳纳米管与1％pvp的乙醇溶液混合，在30℃恒温超声波辅助分散并且机械搅拌下反应5h；

(3)胶液制备：将一定量的二烯丙基双酚a(ba)在65℃预热后，加入溶有处理后的碳纳米管的乙醇溶液，超声分散1h。旋蒸除去乙醇后，在烧杯中油浴至140℃，将与ba以1:0.87与双马来酰亚胺树脂粉末(bmi)缓慢加入其中并搅拌均匀，在此温度下预聚30min后得到胶液；

(4)预浸料的制备：将碳纤维布干燥后称重，将上步骤中制备的胶液均匀涂刷在碳纤维布上，胶的含量为60％，将预浸料在室温下晾置20h，在150℃烘箱中烘90min，除去水分与溶剂；

(5)模压成型：将按模具尺寸裁剪的6层预浸料铺层在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，30min后加压至5mpa，90min后加压至8mpa，然后按150℃/2h+l60℃/2h+l80℃/2h+210℃/2h工艺进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料型材，按实验要求切割至所需尺寸试样；

(6)监测装置搭接：试验使用微机控制电子万能试验机对试块进行机械性能测试。将fluke189数显型万用表与fluke89ⅳ数显型万用表并联后分别与gps-x303/c型多组输出直流电源供应器、计算机、试样相连搭接成一套试验设备，并根据gb/t1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》，采用cmt4204微机控制电子万能试验机在试样的弯曲过程中将电压、电流、应力、应变数据同步采集并实时传输到计算机之中。

本发明制备得到的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料不仅利用碳纳米管和碳纤维的协同强韧效应进一步增强复合材料，改善复合材料的横向力学性及界面结合状态，而且可以通过碳纳米管在树脂中形成的导电网络在外加应力下建立电阻变化率与损伤扩展程度的关系，据此来判断材料的健康状态。

本发明制备的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺三相复合材料在低碳纳米管含量下(0.1％～0.2％)，增加碳纳米管含量可以提高材料弯曲强度。但是在碳纳米管含量超过0.5％后，提高碳纳米管含量反而降低了材料的弯曲强度。在碳纳米管含量为0.5％和1％时，材料在出现宏观损伤之前的形变量较大，比较适合做电阻变化的测试。在对复合材料整体的电阻变化的监测过程中可以看到除了弹性形变区域和裂纹扩展区域，在应变为1.7％时电阻会有突变，这就是碳纤维层与树脂层之间的分层引起的。

本发明所实现的一种碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料应力下的健康监测方法可以应用到精密设备器件中，在极大地提升了材料的力学性能的同时还可以实时监测材料服役情况。

实施例3：

本实施例中具有应力健康监测功能的碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料制备按以下步骤进行，本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中pvp的乙醇溶液的浓度为1.5％，其他步骤相同。由结果可知，pvp的乙醇溶液的浓度为1.5％时，其抗拉强度差于1％的pvp修饰的金属性单壁碳纳米管。

实施例4：

实施例为一种碳纳米管-碳纤维/双马来酰亚胺复合材料应力下的健康监测方法，本实施例与实施例2不同的是：步骤(4)中采用的胶的含量为50％，其他步骤相同。50％胶含量对应的抗拉强度差于60％胶含量对应的抗拉强度性能。

实施例5：

采用下述实验验证本发明的效果：

一、提纯金属性碳纳米管：以1:5配制正己烷和四氢呋喃的混合溶液，按照1:10配制碳纳米管和混合溶剂，分散液超声震荡2小时。在高速离心机15000rpm转速下离心45min，得到上层溶液，在70℃烘箱中处理20min后加入3.0mol/l异丙胺超声震荡若干小时，然后在15000rpm转速下离心8h，将沉淀下来的半导体性的碳纳米管除去，得到金属性碳纳米管的溶液。最后用0.22微米微孔滤膜过滤上清液，用乙醇洗去吸附在碳纳米管上的有机胺，得到富集金属性碳纳米管；

二、碳纳米管分散：将提纯和分离后的碳纳米管与1％pvp的乙醇溶液混合，在30℃恒温超声波辅助分散并且机械搅拌下反应4h；

三、胶液制备：将一定量的二烯丙基双酚a(ba)在65℃预热后，加入溶有处理后的碳纳米管的乙醇溶液，超声分散1h。旋蒸除去乙醇后，在烧杯中油浴至140℃，将与ba以1:0.87与双马来酰亚胺树脂粉末(bmi)缓慢加入其中并搅拌均匀，在此温度下预聚30min后得到胶液；

四、预浸料的制备：将碳纤维布干燥后称重，将上步骤中制备的胶液均匀涂刷在碳纤维布上，胶的含量为60％，将预浸料在室温下晾置24h，在140℃烘箱中烘90min，除去水分与溶剂；

五、模压成型：将按模具尺寸裁剪的6层预浸料铺层在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，30min后加压至5mpa，90min后加压至8mpa，然后按150℃/2h+l60℃/2h+l80℃/2h+210℃/2h工艺进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料型材，按实验要求切割至所需尺寸试样；

六、监测装置搭接：试验使用微机控制电子万能试验机对试块进行机械性能测试。将fluke189数显型万用表与fluke89ⅳ数显型万用表并联后分别与gps-x303/c型多组输出直流电源供应器、计算机、试样相连搭接成一套试验设备，并根据gb/t1040-92《塑料拉伸性能试验方法》，采用并在cmt4204微机控制电子万能试验机拉伸试样过程中将电压、电流、应力、应变数据同步采集并实时传输到计算机之中。图1为pvp修饰后的金属性碳纳米管含量为1％的复合材料在弯曲实验中的电阻监测，其中图1(a)为对树脂层进行监测的示意图；图1(b)为对树脂层进行监测得到的电阻变化曲线图；图1(c)为对材料整体进行监测的示意图；图1(d)为对材料整体进行监测得到的电阻变化曲线图。

由图1(a)-(d)可知在树脂层中由碳纳米管形成的导电网络与树脂基体的结合紧密，可以充分发挥碳纳米管的压阻特性。一开始随着应变的增加，电阻缓慢地增加。这由于碳纳米管网络电阻的增加，包括碳纳米管由于受力引起的电阻增加和彼此搭接电阻的增加，说明材料处于弹性形变阶段。后面的电阻增加幅度上升是因为树脂基体中裂纹的产生。裂纹扩展并合并成大裂纹后，树脂基体中的导电网络就失去了作用。因此在复合材料出现宏观损伤之前，树脂基体就开裂导致材料的电导性大幅下降。图1(b)是对复合材料整体的电阻变化的监测。可以看到除了弹性形变区域和裂纹扩展区域，在应变为1.7％时电阻会有突变，这就是碳纤维层与树脂层之间的分层引起的。最终材料产生了宏观损伤，碳纤维的断裂也伴随着导电网络的彻底破坏。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。