专利名称：碳纳米管/聚碳酸酯/聚乙烯原位微纤化复合材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯(PC)/聚乙烯(PE)共混物的一种增强改性方法，是以多壁碳纳米管填充到原位微纤化PC/PE共混物的PC微纤中，制备一种新型原位微纤化复合材料的方法。
背景技术：
“原位复合”是指相容性有限的两种聚合物在熔融共混过程中，使分散相因受剪切、拉伸作用而沿流动方向变形、取向，在基体中就地(In-situ)形成纤维。目前广泛研究的是热塑性聚合物(TP)/热塑性聚合物(TP)原位复合材料，它与TP/宏观纤维(如玻纤、碳纤等)复合材料和TP/热致性液晶聚合物(TLCP)型原位复合材料相比较，具有原材料来源广泛、价格适中、成型加工性好、对设备磨损小等优点，因而受到人们的广泛关注(M Evstatiev，et al.Polymer.1996，374455；李忠明等，中国专利，ZL01128896.5)。
TP/TP原位复合材料是由两种具有明显加工温度差的TP组成，其中具有高加工温度的组份在加工过程中形成纤维。目前，大致采用了如下两种方法来制备这种原位复合材料(1)将两种TP共混后进行固相拉伸(solid state drawing)，然后在两组分熔点之间退火，使作为基体的低熔点组分分子链解取向，保持作为分散相的高熔点组分的取向相结构(M Evstatiev，et al.Polymer.1992，33877)，这可称为“熔融挤出-固相拉伸-退火处理”方法；(2)在共混挤出时，趁未固化前对熔体进行热拉伸(hot stretching)，使高熔点的分散相组分形成纤维，并淬冷将纤维保持下来(Z M Li，et al.J Mater Tech Eng.2002，18419；M F Boyaud，et al.Polymer.2001，426515)，这可称为“熔融挤出-热拉伸-淬冷”方法。
微纤化共混物的研究对实现通用塑料高性能化(M Evstatiev，et al.J ApplPolym Sci.1998，67723；郁锋等，高分子通报，2001，431)和废旧塑料回收具有重要意义(M Evstatiev，et al.Polym Eng Sci.2001，2(41)192；李忠明等，中国专利，No03135186.7，2003)。我们对(Z M Li，et al.Mater Lett.2002，56756)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚乙烯(PE)原位微纤化共混物的研究，发现拉伸强度和模量比普通PET/PE共混物的有显著提高。
但由于原位微纤化共混物中微纤是有热塑性塑料形成的，本身机械力学性能远低于玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维。因此，若能增加微纤的机械力学性能，那么将可以获得性能更为优异的原位微纤化复合材料。
碳纳米管(CNT)自20世纪90年代初由日本学者Iijima发现以来(Iijima S.Nature.1991，35456)，已引起科学界及产业界的极大重视，成为国际科学研究的热点之一。理论计算和实验结果表明，CNTs具有优异的力学性能，弹性模量可达1TPa(与金刚石的弹性模量相当)，约为钢的5倍；弹性应变约5％，最高可达12％，约为钢的60倍(E W Wong，et al.Science.1997，2771971)，而密度仅为钢的1/6～1/7。
碳纳米管的C-C共价键链段结构与高分子链段结构相似，能通过配位键作用与高分子材料进行复合。因此广泛地将CNTs作为增强体来提高分子材料的强度和韧性。Du等(F M Du，et al.J Polym Sci.2003，413333)使用絮凝法制备出单壁碳纳米管(SWNTs)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的复合纤维，发现纤维的弹性模量会随着碳纳米管含量的增加而增加，当碳纳米管含量为2wt％时，其弹性模量已经达到6.3GPa(几乎为纯PMMA纤维的2倍)。Velasco-Santos等(CVelasco-Santos，et al.Chem Mater.2003，154470)将经化学修饰的多壁碳纳米管(MWNTs)分散到MMA中，然后通过原位聚合制备MWNTs/PMMA的共混物。当填充量为1wt％时，共混物的储能模量和拉伸强度就有明显提高，玻璃化转变温度也提高将近40℃。Zhang等(W D Zhang，et al.Macromolecules.2004，37256)通过熔融共混法将多壁碳纳米管分散到尼龙-6(PA-6)中。当加入1wt％的MWNTs后，拉伸强度提高了124％，由18.0MPa提高到40.3MPa；弹性模量提高了115％，由396.0MPa提高到852.4MPa。Qian等(D Qian，et al.Appl Phys Lett.2000，762868)通过溶剂法将1％的MWNTs分散到聚苯乙烯中，测得共混物的弹性模量和断裂强度分别提高了36-42％和25％。
用碳纳米管对聚合物进行增强改性面临的最大问题是，碳纳米管易聚集，与聚合物之间相容性差(界面强度不高)等。尽管如此，碳纳米管仍是目前聚合物最重要的增强改性材料。在本专利中，我们采用刻蚀法活化多壁碳纳米管(MWNTs)，活化后的MWNTs通过溶剂法分散到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中，再将MWNTs/EVA混合物与聚碳酸酯(PC)复合后，与高密度聚乙烯(HDPE)通过“挤出-热拉伸-淬冷”原位成纤，获得碳纳米管增强的原位微纤化共混材料。在此共混材料中，碳纳米管仅分布在PC微纤中，且沿纤维方向取向，微纤得到显著增强，从而获得机械性能突出的原位微纤化复合材料。
发明内容
本发明在前期工作的基础上，针对原位微纤化共混物中微纤的性能偏低的不足，提供一种新型碳纳米管/聚合物共混物的制备方法，即制备多壁碳纳米管填充微纤相的原位微纤化共混物。
本发明所用的原材料主要有碳纳米管(CNT)、PC和PE。CNT为多壁碳纳米管(MWNTs)，市售产品。聚乙烯采用粘度适中的HDPE，如熔体流动指数一般在0.1～20g/10min。
增容剂使用乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，共聚物中醋酸乙烯酯(VA)的含量在9～33％。
本发明提供的制备CNT/PC/PE原位微纤化共混物的方法，首先是制备CNT/EVA/PC共混物，按下述工艺步骤及条件进行(1)活化将MWNTs加入到浓度适中(约2.6～3mol/L)的热硝酸溶液中超声分散约8小时。
(2)干燥将纯化产物用蒸馏水多次洗涤，直至PH值为中性，滤出后真空干燥至恒重。
(3)CNT/EVA母料的制备 在强机械搅拌和超声分散同时作用下，先将干燥冷却后的MWNTs在约75℃，120#溶剂油和无水乙醇的混合溶剂中分散约1小时，然后加入EVA。当有大量絮凝物生成而使溶剂呈均匀的黑色时，停止反应。搅拌直至混合溶剂冷却为室温。
(4)干燥将上述MWNTs/EVA混合物在约50℃的干燥箱中真空干燥至恒重。
(5)熔融混合将上述MWNTs/EVA混合物和PC熔融混合，混合温度为255～275℃，转速10～100转/分。造粒，真空干燥。
然后将0～20重量份MWNTs/EVA/PC共混物和重量份80～100份的PE，按下述工艺步骤及条件进行制备(1)干燥 将上述MWNTs/EVA/PC共混物在约70℃的干燥箱中真空干燥8～12小时，控制含水率＜0.01％。
(2)初混合 将干燥冷却后的共混物按一定配比在常温下搅动混合均匀。
(3)熔融混合挤出 将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度为140～275℃，口模温度265～275℃，挤出机螺杆转速10～200转/分。挤出机的大小可根据生产量确定，基本要求是长径比为20～40；不附加混合元件。口模的主要特征是入口的锥形角约45度，流道长度为10～20mm，长径比为5～10。
(4)热拉伸 将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为2～20。牵引装置可调速以得到不同的热拉伸比(拉伸比定义为口模截面面积与经拉伸后的料条截面积之比)。
(5)强制冷却 将经拉伸后的料条通过水温约20℃的冷却水槽中强制冷却，造粒。
本发明将溶剂法分散的MWNTs与高熔融加工温度的热塑性塑料PC共混，然后再与低熔点热塑性塑料HDPE按一定配比通过本发明提供的“熔融共混挤出-热拉伸-淬冷”方法加工。在加工过程中，CNT/PC共混物在剪切和拉伸力场作用下原位形成微米或亚微米级的纤维，并通过快速冷却将微纤保存下来，经造粒后获得本发明最终产品——CNT/PC/PE原位微纤化共混物。该共混物可在PE的加工温度下挤出、注塑、模压等再加工，保持其微纤结构，从而对于材料起到了增强的作用。
本发明提供的加工方法可采用通用的塑料加工设备实施，所使用的主要设备为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、扁平且流道平滑过渡的口模和牵引装置。
本发明具有以下优点(1)采用本发明的方法制备PC/PE原位微纤化共混物的原料可利用废旧的PC和PE塑料，成本较低，易于推广应用。
(2)采用本发明的方法制备CNT/PC/PE原位微纤化共混物，其工艺简单，易于控制，对设备的要求不高，所使用的设备均为通用的塑料加工设备，投资省。
(3)采用本发明的方法制备的CNT/PC/PE原位微纤化共混物，其力学性能与普通的PC/PE原位微纤化共混物相比，拉伸强度得到良好改善，可替代ABS等工程塑料使用。
四
图1为实施例2的MWNTs分散在EVA中脆断断面扫描电子显微镜照片。
图2为实施例8的CNT/PC/PE原位微纤化共混物脆断断面低倍率的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例8的CNT/PC/PE原位微纤化共混物脆断断面高倍率的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例13的CNT/PC/PE原位微纤化共混物脆断断面低倍率的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例13的CNT/PC/PE原位微纤化共混物脆断断面高倍率的扫描电子显微镜照片。
五具体实施例方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～10(1)活化 将MWNTs放入到80℃，3mol/L的硝酸溶液中超声分散8～12小时。然后将纯化产物用蒸馏水多次洗涤，直至PH值为中性，滤出在约95℃的干燥箱中干燥至恒重。
(2)CNT/EVA母料的制备 在强机械搅拌和超声分散同时作用下，先将干燥冷却后的0～24g MWNTs在约75℃，120#溶剂油和无水乙醇的混合溶剂中分散约1小时，然后加入6～30g EVA。当有大量絮凝物生成而使溶剂呈均匀的黑色时，停止反应。搅拌直至混合溶剂冷却为室温。将上述MWNTs/EVA混合物，在约50℃的干燥箱中干燥至恒重。
(3)CNT/EVA/PC共混物的制备 将MWNTs/EVA和PC在微机控制转矩流变仪上熔融共混，温度255～275℃，转速30转/分。造粒，70℃真空干燥至恒重。
(4)初混合 将干燥冷却后的PC共混物与PE按一定配比在常温下搅动混合均匀。
(3)熔融混合挤出 将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度为140～275℃，口模温度265～275℃，挤出机螺杆转速65转/分；(4)拉伸 将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为6.4～8.9；(5)强制冷却 将拉伸后的料条浸入水温约20℃的冷却水槽中强制冷却，造粒。
表一CNT/EVA母料的配方
表二实施例4～14的配方
注此处圆形狭缝口模，口模入口的锥形角为45度，流道长度为20毫米，长径比为8。
为了考察本发明制备的原位微纤化共混物的物理机械性能，将所得的复合材料置于压机中，按常规的压制工艺条件压制成板材，并切割为测试试样。
拉伸性能测试拉伸速率为50毫米/分，温度25±2℃。见附表三。
表三CNT/PC/PE原位微纤化复合材料的机械性能
形态观察是用液氮冷却0.5～1小时，冲击断裂得到的断面。采用扫描电子显微镜观察试样形态，加速电压20KV。见附图1～5。
权利要求
1.本发明提供的制备碳纳米管/聚碳酸酯/聚乙烯(CNT/PC/PE)原位微纤化共混物的方法，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备MWNTs填充量为0～12％，PC微纤含量为0～20％的PC/PE原位微纤化共混物(1)纯化 将MWNTs放入到80℃，2.6～3mol/L的硝酸溶液中超声分散约8小时。(2)干燥 将纯化产物用蒸馏水多次洗涤，直至PH值为中性，滤出在约95℃的干燥箱中干燥至恒重。(3)CNT/EVA母料的制备 在强机械搅拌和超声分散同时作用下，先将干燥冷却后的0～24g MWNTs置于75℃，120#溶剂油和无水乙醇的混合溶剂中分散1小时，然后加入6～30g EVA。当有大量絮凝物生成而使溶剂呈均匀的黑色时，停止反应。搅拌直至混合溶剂冷却为室温。(4)干燥 将上述MWNTs/EVA混合物在约50℃的干燥箱中干燥至恒重。(5)MWNTs/EVA/PC共混物的制备 将MWNTs/EVA和PC在微机控制转矩流变仪上熔融共混，温度255～275℃，转速10～100转/分。(6)干燥 造粒，在约70℃的干燥箱中干燥至恒重。(7)初混合 将干燥冷却后的共混物按一定配比在常温下搅动混合均匀。(8)熔融混合挤出 将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度为140～275℃，口模温度265～275℃，挤出机螺杆转速10～200转/分。挤出机的大小可根据生产量确定，基本要求是长径比为20～40；不附加混合元件。口模的主要特征是入口的锥形角为45度，流道长度为10～20mm，长径比为5～10。(9)热拉伸 将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸，热拉伸比控制为2～20。牵引装置可调速以得到不同的热拉伸比(拉伸比定义为口模截面面积与经拉伸后的料条截面面积之比)。(10)强制冷却 将经拉伸后的料条浸入水温为约20℃的冷却水槽中强制冷却，造粒。
2.根据权利要求1所述的CNT/PC/PE原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于CNT为多壁碳纳米管(MWNT)，管径20～40nm，长度0.5-500μm，市售产品。
3.根据权利要求1所述的CNT/PC/PE原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)选用(VA含量为9～33％)市售任何一种。
4.根据权利要求1所述的CNT/PC/PE原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于120#溶剂油选用市售任何一种。
5.根据权利要求1所述的CNT/PC/PE原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于聚碳酸酯选用市售的任何一种。
6.根据权利要求1所述的CNT/PC/PE原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于PE选用熔体流动指数一般在0.1～20g/10min的HDPE。
7.一种制备CNT/PC/PE原位微纤化共混物的装置，包括挤出机、冷却水槽，其特征在于挤出机的长径比为20～40，口模入口的锥形角为45度，流道长度为10～20mm，长径比为5～10。
8.根据权利要求7所述的制备CNT/PC/PE原位微纤化共混物的装置，其特征在于还包括一个可调速的牵引机构。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6，CNT/PC/PE原位微纤化共混物的制备方法，其特征在于CNT/PC/PE原位微纤化共混物可经挤出、注塑、模压等再加工过程。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或9述的方法，制备的CNT/PC/PE原位微纤化共混物，其特征在于所制得的共混物的拉伸强度和模量比相应的PC/PE原位微纤化共混物的拉伸强度和模量有改善。
全文摘要
本说明书公开了碳纳米管/聚碳酸酯/聚乙烯(CNT/PC/PE)原位微纤化复合材料的制备方法，该方法是将经MWNTs填充的EVA/PC共混物和PE按照一定配比混合后，经“熔融挤出－热拉伸－淬火”过程，最后造粒制得原位微纤化材料。在材料中，CNT/PC共混物呈纤维状。该材料经模压再加工后测得拉伸强度和模量比相应的普通PC/PE原位微纤化共混物高，同时本发明可用于PC和PE废旧塑料的回收。
文档编号C08K3/04GK1757674SQ200410040800
公开日2006年4月12日 申请日期2004年10月10日 优先权日2004年10月10日
发明者李忠明, 黎沙泥, 杨鸣波, 谢邦互, 杨伟 申请人:四川大学