一种碳纳米管填充杂化膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管填充杂化膜的制备方法及应用，属于气体膜分离【技术领域】。其制备过程包括：配制聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子水溶液；加入碳纳米管，超声分散；加入聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，继续超声分散，制得铸膜液；室温下干燥，并在真空条件下进一步干燥而成。本发明的优点在于：制备方法简单，所制得的膜中碳纳米管分布均匀，制得的杂化膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，含有聚乙二醇二甲醚的膜具有高CO2渗透性和CO2/N2选择性，混合气测试CO2的渗透系数可达575barrer，选择性可达89。
【专利说明】一种碳纳米管填充杂化膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米管填充杂化膜的制备方法及应用，属于气体膜分离【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人类工业的发展，大量的温室气体排放，亟需有效的CO2分离技术。膜技术具有低成本、可连续化操作等优点受到越来越多工业界的关注。目前，用于气体分离的膜材料多为高分子均质膜。但由于高分子膜存在渗透性与选择性此消彼长的“Trade-off”现象，制约了其进一步的工业化。高分子-无机杂化膜由于兼具高分子的可加工性和无机材料的高分离性能而备受关注，自20世纪90年代以来开始成为膜技术的一个重要分支。
[0003]高分子-无机杂化膜中无机填充剂的类型可为无孔材料或多孔材料。碳纳米管作为一种一维材料因其纳米级尺寸、孔道特性和良好的力学性能等优势可作为杂化膜较为理想的填充材料。但由于纳米管间存在较强的作用力，且易缠绕，制备杂化膜过程中易团聚，从而影响膜的整体性能。通过共价修饰的方法处理纳米管虽可得到较易分散的体系，但该方法易破坏碳纳米管的固有性质。以表面活性剂的非共价修饰，开发新型的制膜方法，制备分散良好的碳纳米管填充杂化膜具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种碳纳米管填充杂化膜的制备方法及应用。以此方法制备的碳纳米管填充的杂化膜，用于分离co2/ch4、co2/n2混合物，具有较高的CO2渗透系数和分离因子。
[0005]本发明是通过如下技术方案实现的，一种碳纳米管填充杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程:(1)将一定质量的有机高分子在室温下通过磁力搅拌溶解于水中，加入一定质量的多壁碳纳米管,超声分散0.5_5h,制得分散均勻的分散液；(2)将一定质量的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(其中聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60%)加入质量分数为65-75%的乙醇溶液中，回流加热到75°C以上，使其完全溶解，冷却至室温，制得质量分数为2-7%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；(3)将步骤(2)制得的溶液以25-60滴/分的速度逐滴加入(I)的溶液中，以800-1500r/min的速度搅拌5-10h，制得铸膜液；(4)将步骤(3)制得的铸膜液加入聚四氟乙烯培养皿中，室温下固化成膜，于35-60°C真空条件下干燥24h以上。终态膜中含有机高分子质量分数为5-60%，多壁碳纳米管的质量分数为0.5-8%。
[0006]上述制备方法中，有机高分子为聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子，其分子量为两万以下，含有聚氧乙烯段的有机物分子可为聚乙二醇辛基苯基醚，聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇单甲醚等，优选为聚乙二醇二甲醚。有机高分子的添加量优选为嵌段共聚物质量的5-40%。多壁碳纳米管的添加量优选为有机高分子和嵌段共聚物总质量的1_5%。
[0007]以上述制备方法所制得的碳纳米管填充杂化膜的应用，用于气体分离，特别适用于 co2/ch4, co2/n2 的分离。
[0008]本发明的优点在于:制备方法简单，所制得的膜中碳纳米管分布均匀，制得的杂化膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，含有聚乙二醇二甲醚的膜具有高CO2渗透性和C02/N2选择性，混合气测试CO2的渗透系数可达575 barrer,选择性可达89。
【具体实施方式】
[0009]实施例1
称取0.20g聚乙二醇二甲醚，加入4.5g去离子水，磁力搅拌0.5h溶解后，加入0.0lg多壁碳纳米管，超声振荡2h制得碳纳米管分散液。称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、7g无水乙醇和3g去离子水，加入带冷凝管的三口烧瓶中，在80° C的恒温水浴中，以500r/min的速度回流搅拌2h，使嵌段共聚物全部溶解。将所获得的嵌段共聚物溶液以30滴/分的速度注滴加入已制得的碳纳米管分散液中，以1000r/min的速度磁力搅拌5h。将最终得到的静置脱泡后的铸膜液倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ IOOmm)中，室温下干燥24h，然后在45°C、真空条件下干燥24h，得到厚度约100 μ m杂化膜。将制得的杂化膜在室温、测试压力为2bar的条件下，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2二兀混合气，CO2 渗透系数为 520 barrer (I barrer=10_1° cm3(STP) cm/(cm2 s cmHg)),C02/N2分离因子为85.2，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为502 barrer, C02/CH4分离因子为14.3。
[0010]实施例2
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:聚乙二醇二甲醚用量为0.025g。
[0011 ] 测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为143 barrer, C02/N2分离因子为57，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为147 barrer, C02/CH4分离因子为16.2。
[0012]实施例3
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:聚乙二醇二甲醚用量为0.1Ogo
[0013]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为238 barrer, C02/N2分离因子为73，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为236 barrer, C02/CH4分离因子为14.4。
[0014]实施例4
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:多壁碳纳米管用量为0.025g。
[0015]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为575 barrer, C02/N2分离因子为89，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为545 barrer, C02/CH4分离因子为12.8。
[0016]实施例5
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:多壁碳纳米管用量为0.005g。
[0017]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为445 barrer, C02/N2分离因子为77，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为430 barrer, C02/CH4分离因子为13.6。
[0018]实施例6 制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:有机高分子采用聚乙二醇600。
[0019]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为332 barrer, C02/N2分离因子为62，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为308 barrer, C02/CH4分离因子为19.2。
[0020]实施例7
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:有机高分子采用聚乙二醇辛基苯基醚(商品名 Triton X-100)。
[0021 ] 测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为224 barrer, C02/N2分离因子为49，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为215 barrer, C02/CH4分离因子为13.8。
[0022]实施例8
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:有机高分子采用聚乙二醇2000。
[0023]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为26 barrer, C02/N2分离因子为28,在相同条件下,分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2二元混合气，CO2渗透系数为23.5 barrer, C02/CH4分离因子为26.4。
[0024]实施例9
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:有机高分子采用聚乙二醇10000。
[0025]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为29 barrer, C02/N2分离因子为26，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为26.4 barrer, C02/CH4分离因子为19.5。
[0026]实施例10
制备方法与实施例1 一致，不同之处在于:有机高分子采用聚乙二醇20000。
[0027]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为26 barrer, C02/N2分离因子为28，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为31 barrer, C02/CH4分离因子为23.2。
[0028]对比例I
称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、7g无水乙醇和3g去离子水，加入带冷凝管的三口烧瓶中，在80° C的恒温水浴中，以500r/min的速度回流搅拌2h，使嵌段共聚物全部溶解。将最终得到的静置脱泡后的铸膜液倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ 100mm)中，室温下干燥24h，然后在45°C、真空条件下干燥24h，得到厚度约100 U rn杂化月旲。
[0029]测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为85 barrer, C02/N2分离因子为51,在相同条件下,分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为80 barrer, C02/CH4分离因子为20。
[0030]对比例2
称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、7g无水乙醇和3g去离子水，加入带冷凝管的三口烧瓶中，在80° C的恒温水浴中，以500r/min的速度回流搅拌2h，使嵌段共聚物全部溶解，待冷却至室温后加入0.20g聚乙二醇二甲醚。将最终得到的静置脱泡后的铸膜液倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ 100mm)中，室温下干燥24h，然后在45°C、真空条件下干燥24h，得到厚度约100 μ m的均质膜。
[0031 ] 测试条件与实施例1相同，分离CO2体积分数为10%的N2-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为112 barrer, C02/N2分离因子为53，在相同条件下，分离CO2体积分数为20%的CH4-CO2 二元混合气，CO2渗透系数为108 barrer, C02/CH4分离因子为17.2。
【权利要求】
1.一种碳纳米管填充杂化膜，其特征在于主要组分为聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子，以及聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和多壁碳纳米管。
2.如权利要求1所述的杂化膜，其特征在于聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子的质量分数为5-60%，多壁碳纳米管的质量分数为0.5-8%。
3.如权利要求1或2所述的杂化膜，其特征在于聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子的分子量为两万以下，含有聚氧乙烯段的有机物分子为聚乙二醇辛基苯基醚，聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇单甲醚。
4.如权利要求3所述的杂化膜，其特征在于含有聚氧乙烯段的有机物分子为聚乙二醇二甲醚。
5.一种如权利要求1-4任一所述碳纳米管填充杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将一定质量的聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子在室温下通过磁力搅拌溶解于水中，加入一定质量的多壁碳纳米管，超声分散制得均匀的分散液； (2)将一定质量的聚氧乙烯链段质量分数为55-60%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75%的乙醇溶液中，回流加热到75°C以上，使其完全溶解，冷却至室温，制得质量分数为2-7%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液； (3)将步骤(2)制得的嵌段共聚物溶液以25-60滴/分的速度逐滴加入(I)的溶液中，以800-1500r/min的速度搅拌5_10h，制得铸膜液，其中聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子的添加量为嵌段共聚物质量的5-40%，多壁碳纳米管的添加量为聚乙二醇或含有聚氧乙烯段的有机物分子和嵌段共聚物总质量的1-5% ； (4)将步骤(3)制得的铸膜液加入聚四氟乙烯培养皿中，室温下固化成膜，于35-60°C真空条件下干燥24h以上。
6.如权利要求5中任一所述的碳纳米管填充杂化膜的制备方法，其特征在于含有聚氧乙烯段的有机物分子为聚乙二醇辛基苯基醚，聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇单甲醚。
7.如权利要求6所述的碳纳米管填充杂化膜的制备方法，其特征在于含有聚氧乙烯段的有机物分子为聚乙二醇二甲醚。
8.如权利要求1-4中任一项所述的碳纳米管填充杂化膜的的应用，其特征在于用于气体分离。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于用于C02/CH4或C02/N2的分离。
【文档编号】B01D71/80GK103537207SQ201310492142
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】姜忠义, 王少飞, 李奕帆, 刘烨 申请人:天津大学