本发明涉及脲醛树脂领域，特别是一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法。
背景技术：
2018年，我国实木复合地板产量达2.03亿平方米，90%以上使用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂（muf树脂），muf树脂在实木复合地板中大量使用归因于其具有其他树脂无法比拟的优势，例如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但其致命的缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题，尤其在地板采暖环境下。
目前，降低实木复合地板甲醛释放量的方法主要如下：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶黏剂；2）在改性脲醛树脂胶黏剂中加入甲醛捕捉剂；3）对人造板进行后处理；4）采用其他环保型胶黏剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶黏剂虽然能够有效降低人造板产品甲醛释放量，但是产品胶合强度急剧降低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2）在人造板用脲醛树脂胶黏剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶黏剂，其加入提高了产品成本，降低了产品竞争力；3）对人造板进行后处理，如采用氨气真空法制备环保型人造板、采用甲醛消纳剂处理人造板，不仅使得人造板制造工艺复杂，而且生产成本明显提高，另外甲醛释放长期会有一定程度反弹；4）采用其他环保型胶黏剂，如异氰酸酯类胶黏剂，导致人造板生产成本大幅度增加、生产工艺难度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶黏剂制备人造板胶合强度低，耐水性能差、易发霉、施胶性能差、人造板易开胶。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法，以低摩尔比的甲醛和尿素为原料，再利用超支化羟甲基三聚氰胺表面修饰纳米纤维（nmp-cnf）作为催化剂，以“弱酸-弱碱-弱酸-弱碱-弱酸-弱碱”酸性加料两次缩聚工艺合成脲醛树脂，以解决上述技术背景中所提出的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法，其制备方法以下制备步骤：
s1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.6-1.7（甲醛︰尿素），调节ph值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持ph值6.0，保温20分钟后加入单体质量百分比为0.5-1.0%的催化剂，保温20分钟，调节ph值8.0，保温20分钟；
s2、控制ph值为5.0，控制温度在90℃反应至粘度：涂-4杯20s(25℃)，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.35（甲醛︰尿素），调节ph值为5.5，反应至粘度：涂-4杯25-26s(25℃)，调节ph值为8.0；
s3、加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.98-1.08（甲醛︰尿素），反应30分钟，调节ph=8并降温至40℃，出料即得。
进一步的，在步骤s1中，所述甲醛为质量浓度37%的甲醛溶液。
进一步的，在步骤s1-s3中，使用氢氧化钠或甲酸调节ph值。
进一步的，在步骤s1中，所述催化剂为超支化羟甲基三聚氰胺表面修饰纳米纤维（nmp-cnf），其中，催化剂的制备方法包括以下制备步骤：
1）、利用高压均质机对cnf悬浮液进行高压均质处理，其中，高压均质机的压力为30-40mpa，乳化力8-10mpa，随后用超声波细胞破碎仪进行超声分散处理（超声时间30min，超声功率40%），得到均匀分散的cnf分散液；
2)、将2g甲醛和5g蒸馏水加入到50ml烧瓶，调节ph值至8-9，加入1g三聚氰胺在水浴环境中15min加热至90℃，保持ph值和温度不变继续反应30min，制得hmp；
3）、将100g步骤1)中制得的cnf分散液和15g步骤2)中得到的hmp溶液加入250ml三口烧瓶混合反应，用质量百分比为20％的naoh调节ph值至9，在80℃下搅拌反应60min，随后冷却至40℃并保持ph值为8-9，最后离心漂洗，即得催化剂（nmp-cnf）。
进一步的，所述“利用高压均质机对cnf悬浮液进行高压均质处理”需重复进行三次。
本发明的有益效果是：本发明采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，使用超支化羟甲基三聚氰胺表面修饰纳米纤维（nmp-cnf）作为催化剂、以“弱酸-弱碱-弱酸-弱碱-弱酸-弱碱”酸性加料两次缩聚工艺的方式合成脲醛树脂、制得的脲醛树脂具有预压性能高、胶合强度高以及甲醛释放量低的特点，适用于实木复合地板的生产。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法，其制备方法以下制备步骤：
s1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.6-1.7（甲醛︰尿素），调节ph值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持ph值6.0，保温20分钟后加入单体质量百分比为0.5-1.0%的催化剂，保温20分钟，调节ph值8.0，保温20分钟；
s2、控制ph值为5.0，控制温度在90℃反应至粘度：涂-4杯20s(25℃)，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.35（甲醛︰尿素），调节ph值为5.5，反应至粘度：涂-4杯25-26s(25℃)，调节ph值为8.0；
s3、加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.98-1.08（甲醛︰尿素），反应30分钟，调节ph=8并降温至40℃，出料即得。
进一步的，在步骤s1中，所述甲醛为质量浓度37%的甲醛溶液。
进一步的，在步骤s1-s3中，使用氢氧化钠或甲酸调节ph值。
进一步的，在步骤s1中，所述催化剂为超支化羟甲基三聚氰胺表面修饰纳米纤维（nmp-cnf），其中，催化剂的制备方法包括以下制备步骤：
1）、利用高压均质机对cnf悬浮液进行高压均质处理，其中，高压均质机的压力为30-40mpa，乳化力8-10mpa，随后用超声波细胞破碎仪进行超声分散处理（超声时间30min，超声功率40%），得到均匀分散的cnf分散液；
2)、将2g甲醛和5g蒸馏水加入到50ml烧瓶，调节ph值至8-9，加入1g三聚氰胺在水浴环境中15min加热至90℃，保持ph值和温度不变继续反应30min，制得hmp；
3）、将100g步骤1)中制得的cnf分散液和15g步骤2)中得到的hmp溶液加入250ml三口烧瓶混合反应，用质量百分比为20％的naoh调节ph值至9，在80℃下搅拌反应60min，随后冷却至40℃并保持ph值为8-9，最后离心漂洗，即得催化剂（nmp-cnf）。
进一步的，所述“利用高压均质机对cnf悬浮液进行高压均质处理”需重复进行三次。
实施例2：
一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法，其制备方法以下制备步骤：
s1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.6（甲醛︰尿素），调节ph值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持ph值6.0，保温20分钟后加入单体质量百分比为0.5%的催化剂，保温20分钟，调节ph值8.0，保温20分钟；
s2、控制ph值为5.0，控制温度在90℃反应至粘度：涂-4杯20s(25℃)，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.35（甲醛︰尿素），调节ph值为5.5，反应至粘度：涂-4杯25-26s(25℃)，调节ph值为8.0；
s3、加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.98（甲醛︰尿素），反应30分钟，调节ph=8并降温至40℃，出料即得。
得到的脲醛树脂质量指标如下表所示：
实施例3：
一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法，其制备方法以下制备步骤：
s1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.7（甲醛︰尿素），调节ph值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持ph值6.0，保温20分钟后加入单体质量百分比为1.0%的催化剂，保温20分钟，调节ph值8.0，保温20分钟；
s2、控制ph值为5.0，控制温度在90℃反应至粘度：涂-4杯20s(25℃)，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.35（甲醛︰尿素），调节ph值为5.5，反应至粘度：涂-4杯25-26s(25℃)，调节ph值为8.0；
s3、加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.08（甲醛︰尿素），反应30分钟，调节ph=8并降温至40℃，出料即得。
得到的脲醛树脂质量指标如下表所示：
比较例1:
一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法,其制备方法与实施例2的却别在于：
不加入催化剂，具体包括以下步骤：
s1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.6（甲醛︰尿素），调节ph值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持ph值6.0，保温20分钟，调节ph值8.0，保温20分钟；
s2、控制ph值为5.0，控制温度在90℃反应至粘度：涂-4杯20s(25℃)，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.35（甲醛︰尿素），调节ph值为5.5，反应至粘度：涂-4杯25-26s(25℃)，调节ph值为8.0；
s3、加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.98（甲醛︰尿素），反应30分钟，调节ph=8并降温至40℃，出料即得。
比较例2：
一种高预压性低摩尔比脲醛树脂的制备方法,其制备方法与实施例3的却别在于：
不加入催化剂，具体包括以下步骤：
s1、将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.7（甲醛︰尿素），调节ph值为6.0，在30分钟内升温至90℃，保持ph值6.0，保温20分钟，调节ph值8.0，保温20分钟；
s2、控制ph值为5.0，控制温度在90℃反应至粘度：涂-4杯20s(25℃)，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.35（甲醛︰尿素），调节ph值为5.5，反应至粘度：涂-4杯25-26s(25℃)，调节ph值为8.0；
s3、加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.08（甲醛︰尿素），反应30分钟，调节ph=8并降温至40℃，出料即得。
比较例3：
此比较例为一种普通脲醛树脂的制备方法，具体的制备方法包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1.08（甲醛︰尿素）的比例备料，随后将甲醛放入反应釜中，用碱液调节ph值为8.0，加入第一批尿素，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持ph值为7.5-8.0；
（2）用酸液控制ph值为3.8-4.2，在95℃反应至粘度：涂-4杯24-27s（25℃），加入第二批尿素，保温30分钟，用碱液调节ph值为7.5-8.0；
（3）加入第三批尿素，反应30分钟，降温至35℃，用碱液调节ph值为7.5-8.0，出料即得。
得到的脲醛树脂质量指标如下表所示：
将上述实施例2-3与比较例1-3所制得的脲醛树脂分别加入1%氯化铵和1%柠檬酸，后加入30%的面粉，随后用传统方法制造桉木胶合地板，得到五种表面含不同脲醛树脂的桉木胶合地板，将五种桉木胶合地板按gb/t17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》进行性能检测，检测结果如下表所示：
实验结果表明，通过本发明制得的脲醛树脂可以有效提高胶黏剂预压性、降低胶合板甲醛释放量、提高耐水胶接性能，达到实木复合地板强度要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。