一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料用抗氧剂，特别涉及一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法。
背景技术：
：聚合物在聚合、造粒、存储、加工及长期使用过程中，易受到光和热的作用，被空气中的氧气氧化，聚合物力学性能丧失，发生变色、龟裂、丧失光泽度等变化，因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的加工稳定性和长期稳定性。抗氧剂的种类有：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂等。其中，受阻酚类抗氧剂是应用最广泛、最有效的抗氧剂之一，因其具有给予质子终止自由基自动氧化链反应、与辅助抗氧剂的协同作用良好等优点而被广泛应用于各种聚合物产品的加工过程中。现有典型产品有抗氧剂1010、bht等产品，其中抗氧剂1010是目前产量最大、应用最广泛的受阻酚类抗氧剂，但是抗氧剂1010在应用于加工温度更高的特种工程塑料时，耐热稳定性和耐抽出性较差。而抗氧剂bht有一定的毒性，有致癌的风险，会引起肝肿大、染色体异常以及降低繁殖率，随着欧盟环保标准的不断提高，对抗氧剂的安全、健康、环保要求也越来越高，其使用范围日益受限。因此，目前市场上对耐高温、无毒环保型受阻酚抗氧剂的需求日益增加。然而，开发用于聚合物的新型抗氧剂十分困难，并非物质只要具有抗氧特性即可使用，聚合物材料与抗氧剂之间有特定的匹配性，并非任意具有抗氧性的物质均能用作聚合物材料的抗氧剂，由于分子量、熔点、与聚合物的相容性及分散性等各种复杂因素，可能导致抗氧性物质并不能用于聚合物材料中。而且，即便抗氧性物质能够用于聚合物材料中，还需考虑抗氧剂在聚合物材料中的迁移、挥发和抽出等问题，若不能达到较好的耐迁移、耐挥发和耐抽出性，则不能充分发挥抗氧剂的抗氧化作用，影响抗氧化效果。因此，开发能够用于聚合物的抗氧剂以及能够充分发挥出抗氧效果已十分困难。在此基础上，克服现有抗氧剂的缺陷，提高耐热稳定性，并进一步提高抗氧化效能更为困难。因此，如何开发用作聚合物的抗氧化性能更高的新型抗氧剂且提高耐热稳定性，已成为亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法，本发明提供的受阻酚类抗氧剂能够用于聚合物材料，在产生良好的抗氧性的基础上，能够提高耐热稳定性，且无毒环保。本发明提供了一种受阻酚类抗氧剂，具有式(1)所示结构：其中，r具有式(2)所示结构：本发明还提供了一种上述技术方案中所述的受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯与木糖醇进行酯化反应，形成式(1)所示受阻酚类抗氧剂。优选的，所述催化剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、二甲基氧化锡和二丁基氧化锡中的一种或几种。优选的，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯与木糖醇的摩尔比为(5.0～7.0)∶1.0。优选的，所述催化剂占总物料的质量比为0.05％～0.2％；所述总物料为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和木糖醇。优选的，所述酯化反应的温度为100～195℃。优选的，所述酯化反应具体为：先常压反应4～7h，再减压反应1～3h。优选的，所述制备方法具体包括：a)在催化剂的作用下，将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯与木糖醇进行酯化反应，得到反应物；b)对所述反应物降温后，加入溶剂进行重结晶，得到式(1)所示受阻酚类抗氧剂。优选的，所述步骤b)中，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。优选的，所述步骤a)中，所述反应在惰性氛围条件下进行；所述步骤b)中，所述降温为降至25～35℃。本发明提供了一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法。本发明提供的抗氧剂具有合适的分子量、熔点、以及与聚合物具有良好的相容性和结合性，能够在高分子材料基体内均匀分散，能够用作聚合物材料的抗氧剂；同时，其还具有良好的耐抽提、耐挥发和耐迁移等优势，应用于聚合物材料时能够充分发挥其抗氧化作用，从而提升抗氧化效果。而且，本发明提供的抗氧剂，与抗氧剂1010相比，能够提高耐热稳定性。另外，本发明提供的抗氧剂所用原料成本低、且反应收率高，可以实现工业生产。试验结果表明，与现有常规抗氧剂相比，本发明的抗氧剂能够明显提升聚合物材料的热稳定性和抗氧化性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1本发明实施例1所得产物的ftir谱图；图2为本发明实施例1所得产物的1h-nmr谱图。具体实施方式本发明提供了一种受阻酚类抗氧剂，具有式(1)所示结构：其中，r具有式(2)所示结构：上述式(2)中，波纹线指r基团的连接处。本发明提供的抗氧剂具有合适的分子量、熔点、以及与聚合物具有良好的相容性和结合性，能够在高分子材料基体内均匀分散，能够用作聚合物材料的抗氧剂；同时，其还具有良好的耐抽提、耐挥发和耐迁移等优势，应用于聚合物材料时能够充分发挥其抗氧化作用，从而提升抗氧化效果。而且，本发明提供的抗氧剂，与抗氧剂1010相比，能够提高耐热稳定性。另外，本发明提供的抗氧剂所用原料成本低、且反应收率高，可以实现工业生产。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯与木糖醇进行酯化反应，形成式(1)所示受阻酚类抗氧剂。其反应路线如下：本发明中，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。本发明中，采用特定的木糖醇与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯反应制备抗氧剂，相比于其它醇，采用木糖醇与上述丙烯酸酯制得的产物能够具有更合适的分子量、熔点、以及与聚合物具有良好的相容性和结合性，能够在高分子材料基体内均匀分散，能够用作聚合物材料的抗氧剂；同时，其还具有良好的耐抽提、耐挥发和耐迁移等优势，应用于聚合物材料时能够充分发挥其抗氧化作用，产生优异的抗氧化效果；而且，上述抗氧剂还能够提高耐热稳定性。此外，与本发明的木糖醇相比，其它类似多元醇(如山梨糖醇或分子量更大、羟基更多的多元醇)与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯的反应难度较大、转化率较低导致产物收率大大降低，难以实现工业生产，或者所得产物不具备合适的分子量、熔点等理化特性，不能发挥较好的抗氧化效能，而本发明采用特定木糖醇能够与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯顺利进行反应，收率较高，能够实现工业生产。另外，木糖醇是从白桦树、橡树、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取出来的一种甜味剂，在自然界中分布范围广泛，广泛用于口香糖、防龋齿牙膏、化妆品、食品等。商品木糖醇主要是将农业植物纤维废料(如玉米芯、甘蔗糖等)经水解、加氢制取的，是一种普遍的生物基多元醇，外观为白色结晶粉末，属于绿色环保原料，具有可再生、价格低廉、来源丰富、性能优异等优点，采用该物质为原料合成抗氧剂，符合绿色化学及国家可持续发展战略要求，还可减缓国内工业原料紧缺的现状，具有极强的经济性和良好的社会效益。对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。本发明中，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯与木糖醇的摩尔比优选为(5.0～7.0)∶1.0，在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为5.8∶1.0或6.2∶1.0。本发明中，在催化剂的作用下进行酯化反应。所述催化剂优选为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、二甲基氧化锡和二丁基氧化锡中的一种或几种；更优选为甲醇钠。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述催化剂的用量为占总物料的质量比优选为0.05％～0.2％；更优选为0.1％。其中，所述总物料是指所有反应原料β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯和木糖醇。本发明中，所述酯化反应优选在惰性氛围条件下进行。本发明中，提供所述惰性氛围的惰性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等。在本发明的一些实施例中，在氮气氛围下进行反应。本发明中，所述酯化反应的温度优选为100～195℃；在本发明的一些实施例中，反应的温度为180±5℃或190±5℃。本发明中，所述酯化反应优选为：先常压反应4～7h，再减压反应1～3h。其中，所述减压条件优选为绝压为50mmhg～5mmhg。反应过程中会生成副产物甲醇气体，在上述减压反应后，优选继续反应一定时间，抽除反应生成的甲醇气体，至不再有甲醇生成，即为反应终点，结束反应。在上述反应后，得到反应物。本发明中，在得到反应物后，优选还进行如下处理：对反应物降温，加入溶剂进行重结晶，得到式(1)所示受阻酚类抗氧剂。本发明中，所述降温优选为降至25～35℃。本发明中，所述重结晶采用的溶剂优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；更优选为异丙醇。本发明中，所述重结晶后，优选还进行过滤、洗涤和干燥；其中，所述洗涤所用的洗涤剂优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。所述干燥的温度优选为40～50℃。经这些后处理后，得到式(1)所示受阻酚类抗氧剂。本发明提供的制备方法具有以下有益效果：(1)本发明以木糖醇为原料，能够与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯顺利反应，产品收率高。(2)本发明制得的抗氧剂，其分子结构中含有五个抗氧化基团，在满足用于聚合物材料的应用需求的基础上，能够发挥更好的抗氧化效果。(3)本发明制得的抗氧剂，能够提高耐热稳定性，可在高温条件下使用。(4)本发明采用的木糖醇原料是生物基材料，来源于农业植物纤维废料，可在生物界反复再生，相比工业醇类材料更安全、健康，且不消耗有限的能源资源。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例11.1制备在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和甲醇接收装置的250ml四口瓶中，加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯84.8g(0.29mol)、木糖醇7.6g(0.05mol)、催化剂甲醇钠0.10g，升温搅拌，控制温度在180±5℃，先常压反应6h，再减压反应2h，抽除反应生成的甲醇气体，反应至不再有甲醇生成。降温，用异丙醇重结晶，再进行过滤、异丙醇洗涤和干燥，得到产物，产品外观为白色固体。1.2表征和测试(1)对所得产物进行ftir测试和1h-nmr测试，结果分别如图1和图2所示，图1为本发明实施例1所得产物的ftir谱图，图2为本发明实施例1所得产物的1h-nmr谱图。可以看出，所得产物具有式(1)结构。(2)对所得产物的收率和纯度进行计算和检测，结果显示，收率为90％，纯度为98.5％。(3)经测试，所得产物的熔点为75.0～76.2℃。实施例2在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和甲醇接收装置的250ml四口瓶中，加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯84.8g(0.29mol)、木糖醇7.6g(0.05mol)、催化剂甲醇钠0.20g，升温搅拌，控制温度在190±5℃，先常压反应6h，再减压反应2h，抽除反应生成的甲醇气体，反应至不再有甲醇生成。降温，用异丙醇重结晶，再进行过滤、异丙醇洗涤和干燥，得到产物，产品外观为白色固体。按照实施例1的表征及测试对产物进行检测，结果显示所得产物具有式(1)结构。产品收率为92％，纯度为98.6％。产品熔点为75.2～76.6℃。实施例3在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和甲醇接收装置的250ml四口瓶中，加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯91.0g(0.31mol)、木糖醇7.6g(0.05mol)、催化剂甲醇钠0.10g，升温搅拌，控制温度在180±5℃，先常压反应7h，再减压反应2h，抽除反应生成的甲醇气体，反应至不再有甲醇生成。降温，用异丙醇重结晶，再进行过滤、异丙醇洗涤和干燥，得到产物，产品外观为白色固体。按照实施例1的表征及测试对产物进行检测，结果显示所得产物具有式(1)结构。产品收率为91％，纯度为98.7％。产品熔点为75.1～76.0℃。实施例41.1加工稳定性的测试称取0.5g实施例1所得产物，加入到500g聚丙烯粉料中充分混合均匀，在shj-20双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度设定如下：ts1：200℃，ts2：210℃，ts3：230℃，ts4-ts9：250℃，ts10：210℃。挤出三次，分别取样测试每次挤出颗粒的熔融指数(单位为g/10min)。记为试验组。按照上述过程进行，不同的是，不加入抗氧剂。记为空白组。按照上述过程进行，不同的是，将实施例1抗氧剂替换为抗氧剂1010。记为抗氧剂1010组。按照上述过程进行，不同的是，将实施例1抗氧剂替换为抗氧剂1076。记为抗氧剂1076组。上述四组的测试结果参见表1：表1样品三次挤出的熔融指数测试结果空白组抗氧剂1010组抗氧剂1076组试验组一次挤出，g/10min7.05.06.14.5二次挤出，g/10min8.76.27.05.2三次挤出，g/10min10.87.38.25.4由表1测试结果可以看出，与空白组及抗氧剂1010组和抗氧剂1076组相比，试验组经多次高温加工后，产品熔融指数的稳定性显著提升，证明，本发明提供的抗氧剂能够明显提升材料的加工热稳定性。1.2抗氧化性测试分别取上述四组的二次挤出料进行氧化诱导期(oit，单位为min)的测试，参照国标gb/t19466.1-2004，测试温度为190℃。测试结果参见表2：表2样品的氧化诱导期测试结果空白组抗氧剂1010组抗氧剂1076组试验组oit，min1.66.01.97.0注：氧化诱导期(oit)是指试样在高温氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间。由表2测试结果可以看出，与空白组及抗氧剂1010组和抗氧剂1076组相比，试验组能够有效延长产品的氧化诱导期，证明，本发明提供的抗氧剂的抗氧化效果较现有抗氧剂显著提升。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 2 3