相关申请的交叉引用本申请根据35u.s.c.§119(e)要求于2018年5月31日提交的美国临时专利申请序列号62/678425的权益。据此将序列号为62/678425的美国临时专利申请以引用方式并入。本发明涉及一种经由缩合反应制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法。更具体地讲，用于制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法采用可移除催化剂。
背景技术：
：氨基官能聚二有机硅氧烷可用作毛发护理应用中的调理剂或可用作纺织物应用中的软化剂。氨基基团可连接到聚二有机硅氧烷的末端硅原子，或者作为侧基连接到硅氧烷链主链内无规分布的硅原子。待解决的问题羧酸催化的缩合反应已经被用于制备氨基官能聚二有机硅氧烷。然而，在已知的方法中，羧酸或其羧酸盐或这两者在其整个储存寿命内一直保持为聚有机硅氧烷中的“活性催化剂”，并且这可能对稳定性产生有害效应。技术实现要素：一种用于制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法，包括：1)使起始物质混合并且在50℃至150℃的温度下加热，所述起始物质包括：a)硅醇官能聚二有机硅氧烷，b)氨基烷基-官能烷氧基硅烷，其中起始物质a)和b)的量使得存在相对于烷氧基基团而言摩尔过量的硅醇基团；以及此后2)添加起始物质d)羧酸，所述羧酸具有1至5的pka值及在101kpa下90℃至150℃的沸腾温度；并且从而形成反应混合物；3)将反应混合物混合并加热，以形成反应产物，并且使残余酸的量降低到基于氨基官能聚二有机硅氧烷的重量计0至＜500ppm。具体实施方式用于制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法包括在形成包含氨基官能聚二有机硅氧烷的反应产物的条件下，将起始物质混合并加热。起始物质包括：a)硅醇官能聚二有机硅氧烷，b)氨基烷基-官能烷氧基硅烷，以及d)羧酸。起始物质任选地还可包括c)封端剂，该封端剂具有与起始物质a)的硅醇官能团不起反应的三有机甲硅烷基基团。起始物质c)(如果存在)不同于起始物质b)。上述方法中所用的起始物质可以不含有机醇诸如具有8至30碳原子的脂族醇、醚醇、以及羟基封端的聚醚。“不含有机醇”意指起始物质不含有机醇，或含有不能由gc检测到的量的有机醇。不受理论的束缚，认为有机醇的存在可能对氨基官能聚二有机硅氧烷的混浊度有贡献(例如透射率下降，如由参照实施例中的技术所测量)。发明人惊奇地发现，经由此前所公开的方法制备的氨基官能聚二有机硅氧烷含有足够的酸含量，由此使得氨基官能聚二有机硅氧烷对于一些应用稳定性不足。不受理论的束缚，认为本文所述的方法中所用的d)羧酸与b)氨基烷基-官能烷氧基硅烷反应形成羧酸盐，该羧酸盐充当用于使起始物质反应形成氨基官能聚二有机硅氧烷的催化剂。然而，即使少量，即大约500ppm或更多的残余酸(呈羧酸和/或羧酸盐的形式)也可能不利地影响氨基官能聚二有机硅氧烷的特性。发明人惊奇地发现，从反应产物中移除d)羧酸和/或其羧酸盐以使得残余酸含量＜500ppm，可以改善氨基官能聚二有机硅氧烷的稳定性。稳定性可通过随时间推移诸如在25℃至45℃下老化1至6个月而保持稳定(无显著变化)的粘度、分子量、或聚合度来测量。不受理论的束缚，认为使残余酸含量降低到基于氨基官能聚二有机硅氧烷的重量计＜300ppm，提供了含有基于氨基官能聚二有机硅氧烷的重量计少于0.1％环状聚二有机硅氧烷(诸如d4和/或d5)的产物的附加有益效果。a)硅醇官能聚二有机硅氧烷起始物质a)为硅醇官能聚二有机硅氧烷。起始物质a)包括单元式(i)：(r13sio1/2)a(r12sio2/2)b(hor1sio2/2)c(hor12sio1/2)d，其中每个r1独立地选自如下所定义的单价烃基团以及单价卤代烃基团；并且下标的值使得：2≥a≥0，4000≥b≥0，4000≥c≥0，以及2≥d≥0，条件是量(a+d)＝2，量(c+d)≥2，以及量4≤(a+b+c+d)≤8000。另选地，4≤(a+b+c+d)≤4000。另选地，10≤(a+b+c+d)≤100。另选地，1000≥b≥0。另选地，1000≥c≥0。另选地，下标a至d的值可足以提供粘度为10cp至100cp、或者30cp至70cp的硅醇官能聚二有机硅氧烷。另选地，每个r1可选自烷基和芳基。另选地，每个r1可选自甲基和苯基。另选地，全部r1基团的至少80％为甲基。另选地，每个r1为甲基。另选地，起始物质a)可包括式(ii)的α，ω-硅醇封端的聚二有机硅氧烷：hor12sio-(r12sio)e-sir12oh，其中r1如上所述，并且下标e的值足以提供粘度为10cp至100cp、或者30cp至70cp的聚二有机硅氧烷。另选地，下标e的值使得4≤e≤1000。另选地，10≤e≤100。适于起始物质a)的硅醇官能聚二有机硅氧烷的示例的例子为a1)粘度为30cp至70cp的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，a2)聚合度为4至1000的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，或a1)和a2)两者。适合用作起始物质a)的硅醇封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的方法制备，诸如相应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡。起始物质a)的量足以使起始物质a)上的硅醇基团与起始物质b)的si-键合的烷氧基基团的摩尔比大于1∶1。不受理论的束缚，认为这将确保发生扩链聚合，而非仅仅由氨基烷基-官能烷氧基硅烷b)封端硅醇基团。另选地，起始物质a)的硅醇基团与起始物质b)的si-键合的烷氧基基团的摩尔比可在1.2∶1至2∶1的范围内。b)氨基烷基-官能烷氧基硅烷起始物质b)含有氨基烷基基团以及键合到si的烷氧基基团。氨基烷基基团可具有式(iii)：r-(nh-a’)q-nh-a-，其中a和a’各自独立地为具有1至6个碳原子并任选地含有醚键的直链或者支链亚烷基基团；下标q为0至4；r为氢、烷基基团、或具有1至4个碳原子的羟烷基基团。另选地，r可为氢；q可为0或1；并且a和a’(如果存在)各自含有2至4个碳原子。合适的氨基烷基基团的示例包括-(ch2)3nh2、-(ch2)4nh2、-(ch2)3nh(ch2)2nh2、-ch2ch(ch3)ch2nh(ch2)2nh2、-(ch2)3nhch2ch2nh(ch2)2nh2、-ch2ch(ch3)ch2nh(ch2)3nh2、-(ch2)3nh(ch2)4nh2、以及-(ch2)3o(ch2)2nh2。键合到si的烷氧基基团可含有非反应性取代基或键，诸如醚键。氨基烷基-官能烷氧基硅烷可具有式(iv)：其中a、a’、r和下标q如上所定义；r’为具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基烷基基团，例如甲基、乙基、丁基或甲氧基乙基；并且r2和r3各自独立地为基团-or’或任选地取代的烷基或芳基基团。另选地，对于直链聚二有机硅氧烷的制备，基团r2可为烷基基团诸如甲基，并且基团r3可具有式-or’，诸如甲氧基或乙氧基。适于起始物质b)的氨基烷基-官能烷氧基硅烷的示例包括b1)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，b3)氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，b4)氨基乙基-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷，b5)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，b6)3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，b7)3-(2-氨基乙基氨基)丙基-二甲氧基甲基硅烷，b8)3-(2-氨基乙基氨基)丙基-二乙氧基甲基硅烷，b9)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，b10)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及b11)b1)至b10)中的两者或更多者的组合。在一个实施方案中，氨基烷基-官能烷氧基硅烷包括单烷氧基硅烷，诸如b5)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷或b6)3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，并且氨基官能聚二有机硅氧烷具有由其形成的氨基官能封端。另选地，起始物质可包含单独的封端剂。c)封端剂起始物质c)为封端剂，其可在本文所述方法中任选地添加到起始物质中。例如，当氨基官能聚二有机硅氧烷将具有侧基式氨基官能团时，并且/或者当通过该方法制备三烃基甲硅烷基-封端的(例如三烷基-甲硅烷基封端的，诸如三甲基甲硅烷基-封端的)氨基官能聚二有机硅氧烷时，封端剂可用于封端起始物质a)上的一些硅醇基团。封端剂能够与硅醇基团反应并且生成封端三有机甲硅烷基单元，其中三有机甲硅烷基官能团不与起始物质a)的硅醇基团反应。合适的封端剂的例子为c1)单烷氧基硅烷，c2)硅氮烷，或c3)c1)和c2)两者。单烷氧基硅烷可具有式(v)：r43sior5，其中每个r4独立地为与硅醇官能团不反应的单价有机基团，并且每个r5独立地为1至6个碳原子的单价烃基团。另选地，r5可为1至6个碳原子、或者1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的烷基基团，并且另选地，r5可为甲基。每个r4可为选自烷基、烯基、以及芳基基团的单价烃基团。另选地，每个r4可为1至6个碳原子的烷基基团、2至6个碳原子的烯基基团、或苯基基团。另选地，每个r4可为1至6个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团，并且另选地，每个r4可为甲基。用于起始物质c1)的单烷氧基硅烷的示例包括c4)三甲基甲氧基硅烷和c5)三甲基乙氧基硅烷。合适的硅氮烷可具有式(vi)：(r6r72si)2nh，其中每个r6独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团(如本文对r1所述)，每个r7为独立选择的1至6个碳原子的单价烃基团，如上对r5所述。每个r6可独立地为烷基基团、烯基基团、或卤代烷基基团。适于r6的烷基基团包括甲基、乙基、丙基和丁基。合适的烯基基团包括乙烯基和烯丙基。合适的卤代烷基基团包括三氟丙基。适于起始物质c2)的硅氮烷的示例包括c6)六甲基二硅氮烷，c7)对称四甲基二乙烯基二硅氮烷，以及c8)[(cf3ch2ch2)(ch3)2si]2nh。封端剂是任选的，并且能够以基于方法步骤1)中使用的全部起始物质的合并重量计最高至5％、或者0.1％至5％的量添加。当存在时，可在步骤1)中添加起始物质c)的全部或一部分。另选地，可在步骤1)中添加起始物质c)的第一部分，并且可在步骤4)之前添加到方法的附加步骤中添加起始物质c)的第二部分。该附加步骤可在步骤2)之后进行。d)羧酸适合作为起始物质d)的羧酸具有90℃至150℃的沸腾温度以及1至5的pka值。本文所述的方法的步骤2)中添加的羧酸的量为基于方法中使用的全部起始物质的合并重量计0.01％至5％。羧酸可为脂族羧酸。合适的羧酸包括d1)乙酸，d2)丙酸，或d3)d1)和d2)两者。选择用于起始物质d)的羧酸必须能够从氨基官能聚二有机硅氧烷中移除，使得在不使氨基官能聚二有机硅氧烷显著降解的条件(例如温度和压力)下残余酸含量为基于氨基官能聚二有机硅氧烷的重量计＜500ppm，或者＜300ppm。不受理论的束缚，认为更多的残余酸促成较差的稳定性，并且移除足够的残余酸提供了某些意料不到的有益效果。不受理论的束缚，认为相比于残余酸＞500ppm的氨基官能聚二有机硅氧烷，残余酸含量＜500ppm将产生更稳定的氨基官能聚二有机硅氧烷，并且残余酸含量＜300ppm将产生具有＜0.1％环状聚二有机硅氧烷诸如d4的氨基官能聚二有机硅氧烷(根据以下参照实施例中的测试方法在45℃下老化6个月之后)。不受理论的束缚，认为使用2或3个碳原子的脂族羧酸将提供在不使该方法制备的氨基官能聚二有机硅氧烷降解的脱挥发份条件下可充分移除的有益效果。发明人惊奇地发现，即使在不存在共溶剂和有机醇的情况下，使用2或3个碳原子的脂族羧酸也将提供非混浊性产物(具有良好的透射率，如根据参照实施例中的技术所测量)。此外，发明人惊奇地发现，使用未经吸电子部分(例如卤素，诸如氟或氯或羟基基团)取代的2或3个碳原子的脂族羧酸也产生了不具有不良气味的氨基官能聚二有机硅氧烷。可在步骤2)中添加起始物质d)的全部或一部分。另选地，可在步骤2)中添加起始物质d)的第一部分，并且可在随后的附加步骤中添加起始物质d)的第二部分。随后的附加步骤在步骤3)之前添加。随后的附加步骤可处于步骤2)之后和步骤3)之前。不受理论的束缚，本文所述的方法可提供无溶剂有益效果。使起始物质a)、b)和d)，以及任选地c)以纯净形式混合，而无需在水中乳化或无需存在溶剂。氨基官能聚二有机硅氧烷如本文所述制备的氨基官能聚二有机硅氧烷包括单元式(vii)：(r13sio1/2)a(r12sio2/2)b(r8r1sio2/2)c(r8r12sio1/2)d，其中r1以及下标a、b、c和d如上所述，并且每分子至少一个r8为式(viii)的基团：其中r、r2、r3、a、a’和下标q如上所述。另选地，全部基团r8中有80％至100％具有式(viii)。不受理论的束缚，当不使用封端剂c)时，基团r8的全部或基本上全部具有式(viii)。另选地，一个或多个r8可具有衍生自封端剂(当使用时)的式。例如，当式(v)的单烷氧基硅烷用作封端剂时，一些基团r8可具有式r43sio-，其中r4如上所述。并且当式(vi)的硅氮烷用作封端剂时，一些r8可具有式r6r72sio-，其中r6和r7如上所述。如本文所述制备的氨基官能聚二有机硅氧烷可具有至少95％、或者99％至100％的透射率，如由以下参照实施例中所述的技术所测量。如本文所述制备的氨基官能聚二有机硅氧烷可具有0％至＜0.1％的环状聚二有机硅氧烷含量。如本文所述制备的氨基官能聚二有机硅氧烷在室温下老化1至6个月之后可为稳定的，如由以下参照实施例中所述的技术测量的0％至12％的氨基官能聚二有机硅氧烷的粘度变化所示。用于制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法包括：1)使起始物质混合并且在50℃至150℃的温度下加热，所述起始物质包括：a)上述硅醇官能聚二有机硅氧烷，b)上述氨基烷基-官能烷氧基硅烷，其中起始物质a)和b)的量使得存在相对于烷氧基基团而言摩尔过量的硅醇基团，以及c)基于全部起始物质的合并重量计0％至0.5％的上述封端剂；以及此后2)添加起始物质d)基于起始物质b)的重量计0.01％至5％的羧酸，所述羧酸具有在101kpa压力下90℃至150℃的沸腾温度以及1至5的pka值；从而形成反应混合物；3)将反应混合物混合并加热，以形成反应产物，并且使残余酸的量降低到基于氨基官能聚二有机硅氧烷的重量计0至＜500ppm。混合和加热可使用任何方便的装置进行，诸如将起始物质装入搅拌的带夹套间歇式反应器或具有夹套容器的反应蒸馏设备中，其可通过使蒸汽/水或传热流体通过夹套来加热和冷却。步骤1)可在至少50℃、或者至少85℃、以及或者至少90℃的温度下进行。另选地，步骤1)中的加热可在50℃至150℃、或者85℃至150℃、以及或者90℃至150℃下进行并且步骤2)可使用任何方便的装置诸如计量设备进行。步骤2)可在以上对步骤1)所述的温度下进行。步骤3)可通过任何方便的方式进行，诸如将反应产物在至少90℃的温度、＜100mmhg的压力下加热至少1小时、或者至少2小时。另选地，步骤3)可通过将反应产物在100℃至150℃、或者90℃至120℃的温度、0至＜100mmhg的压力下加热1至10小时、或者2至8小时、以及或者2至4小时进行。选择作为起始物质d)的羧酸具有足够的挥发性，并且对步骤3)的条件(温度，压力，时间)进行选择，使得在步骤3)之后残余酸＜500ppm，或者＜300ppm。不受理论的束缚，认为羧酸铵(例如丙酸铵和乙酸铵)在上述条件(例如对于乙酸铵而言117℃的沸点且对于丙酸铵而言141℃的沸点)下具有足够的挥发性以催化反应并且被移除到足够的程度。盐以平衡形式存在，因此认为盐可被单独地或以盐形式移除(如果形成nh3，例如nh3可由硅氮烷封端剂诸如hmdz生成)并且在废料收集器或冷凝器中再形成盐。如本文所述制备的氨基官能聚二有机硅氧烷可在有机溶剂溶液或水溶液或悬浮液中使用。含有氨基官能聚硅氧烷的组合物可含有附加成分，诸如表面活性剂、增稠剂、流变改性添加剂、香料、蜡、软化剂、清洁剂、润滑油、电解质、杀生物剂、以及化妆品物质。氨基官能聚二有机硅氧烷可在其形成后通过反应进行化学改性。此类改性例如在制备织物整理剂中是已知的。其能够例如与内酯，尤其是具有3至8个环碳原子的ω-羟基羧酸的内酯(诸如ε-己内酯或下-丁内酯)在美国专利5,824,814中所述的条件下反应，以形成具有式-n-c(o)-(ch2)x-oh的羟基酰胺基团的聚合物，其中下标x为2至7。氨基官能聚二有机硅氧烷能够与环氧化物反应形成含有β-羟胺基团的聚合物，例如与环氧乙烷反应形成-nh-ch2ch2oh基团(如美国专利5,352,817中所述)，或与缩水甘油反应形成-nh-ch(ch2oh)2基团。另选地，氨基官能聚二有机硅氧烷能够与丙烯酸酯或其他活化c＝c键在michael型加成中反应，例如与丙烯酸羟乙酯反应形成-nh-ch2-ch2-coo-c2h4oh基团。氨基官能聚二有机硅氧烷能够通过与烷基化剂诸如硫酸二甲酯反应而季铵化，如美国专利5,164,522中所述。实施例现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。这些实施例中使用以下起始物质：a1)粘度为70cp的硅醇封端的pdms，a2)粘度为30cp的硅醇封端的pdms，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，b3)氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，b5)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，c6)hmdz，c4)三甲基甲氧基硅烷，d1)乙酸，d2)丙酸，d’)辛酸(比较物，不可移除)，以及d”)乳酸(比较物，不可移除)。在该实施例1中，低粘度0.1％n氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(量以重量份示出)：a1)硅醇封端的pdms(244-270)，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(3.45-3.79)，以及c6)hmdz(1)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d2)丙酸(1.52-1.83)，并将所得的混合物于90℃搅拌2小时。然后，在＜20mmhg的压力下施加真空蒸馏140-210min以向前驱动反应，如由随时间推移粘度的增加所指出。将反应用hmdz(0.6-0.72)猝灭并允许在90℃下搅拌2小时。然后在＜20mmhg的压力下施加真空蒸馏2小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，随后储存。所得的澄清且无色流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷，其含有＜200ppm的丙酸，如由离子色谱法所检测。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有1800-2500cp的粘度、0.1％的胺含量、以及100％透射率。该氨基官能聚二甲基硅氧烷在45℃下老化6个月后是稳定的。并没有检测到氨气味。该实施例示出可使用乙酸制备出具有优异的透射率(t＝100％，不混浊)和良好稳定性的澄清的氨基官能聚二甲基硅氧烷。在该实施例2中，高粘度0.1％n氨基官能聚二甲基硅氧烷氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a1)硅醇封端的pdms(927.1)，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(13.1)，以及c6)hmdz(3.89)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d2)丙酸(6.3)，并将所得的混合物于90℃搅拌2-3小时。然后，在＜20mmhg的压力下施加真空蒸馏300min以向前驱动反应，如由随时间推移粘度的增加所指出。随后，根据真空压力和汽提时间，通过在100-150℃范围内的温度下汽提来移除过量的hmdz和丙酸。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，然后储存。所得的澄清且无色流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷，其含有＜300ppm的丙酸，如由离子色谱法所检测。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有3000-3500cp的粘度、0.1％的胺含量、以及100％透射率。该氨基官能聚二甲基硅氧烷在45℃下老化6个月后是稳定的。并没有检测到氨气味。该实施例示出可使用丙酸制备出具有优异的透射率(t＝100％，不混浊)和良好稳定性的澄清的氨基官能聚二甲基硅氧烷。在该实施例3中，0.7％n氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a2)硅醇封端的pdms(663.1)，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(77.2)，以及c6)hmdz(4.1)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d2)丙酸(5.7)，并将所得的混合物在90℃下搅拌下2小时。然后，在＜20mmhg的压力下、在100℃下施加真空蒸馏5小时并在150℃下施加真空蒸馏2-4小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，然后储存。所得的澄清且无色流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷，其含有＜100ppm的丙酸，如由离子色谱法所检测。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有2000-3000cp的粘度、0.7％的胺含量、以及100％透射率。该氨基官能聚二甲基硅氧烷在45℃下老化6个月后是稳定的。并没有检测到氨气味。该实施例示出可使用丙酸制备出具有优异的透射率(t＝100％，不混浊)和良好稳定性的澄清的氨基官能聚二甲基硅氧烷。在该实施例4中，0.8％n二氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a2)硅醇封端的pdms(171.7)，b3)氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(12.4)，以及c6)hmdz(1.8)。将溶液混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d1)乙酸(1.2)，并将所得的混合物在90℃下搅拌2小时。然后，在＜20mmhg的压力下施加真空蒸馏180-300min。随后，根据真空压力和汽提时间，通过在100-120℃范围内的温度下汽提来移除过量的hmdz和乙酸。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，然后储存。所得的澄清且淡黄色流体为三甲基封端的二氨基官能聚二甲基硅氧烷，其含有＜200ppm的丙酸，如由离子色谱法所检测。该聚合物具有1800-2700cp的粘度、0.8％的胺含量、以及99％透射率。聚合物在室温下老化4个月后是稳定的。在该实施例5中，0.6％n二氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a2)硅醇封端的pdms(118.9)，a1)硅醇封端的pdms(115.8)，b3)氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(12.8)，以及c6)hmdz(1)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d2)丙酸(1.1)，并将所得的混合物在90℃下搅拌一小时。然后，在＜20mmhg的压力下施加真空蒸馏1-2小时。添加hmdz(1.64g)，并且继续再加热1.5小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，随后储存。所得的澄清且淡黄色流体为三甲基封端的二氨基官能聚二甲基硅氧烷，其含有＜200ppm的丙酸，如由离子色谱法所检测。该二氨基官能聚二甲基硅氧烷具有2000-3000cp的粘度以及0.6％的胺含量。在该实施例6中，使用三甲基甲氧基硅烷封端剂的氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a1)硅醇封端的pdms(122.7)，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(1.6)，以及c4)三甲基甲氧基硅烷(1.0)。将所得的混合物加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d2)丙酸(2.6)，并将所得的混合物在90℃下搅拌下2小时。然后，在＜20mmhg的压力、90℃下施加真空蒸馏3小时。添加第二剂量的d2)丙酸(1.1g)，并且在90℃下继续汽提1小时并在150℃下汽提2小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，随后储存。所得的澄清且无色流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷，其含有＜300ppm的丙酸，如由离子色谱法所检测。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有3000-4000cp的粘度以及100％透射率。该氨基官能聚二甲基硅氧烷在室温和45℃下18个月内是稳定的。并没有检测到氨气味。在该实施例7中，低粘度末端氨基官能聚二有机硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a1)硅醇封端的pdms(148.7)以及b5)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(1.7)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d2)丙酸(1.0)，并将所得的混合物在90℃下搅拌下2小时。然后，在＜20mmhg的压力、90℃下施加真空蒸馏4小时。将第二剂量的d2)丙酸(0.3)添加到反应容器中，并且在90℃下施加真空蒸馏1小时并在150℃下施加真空蒸馏1小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，然后储存。所得的澄清且无色流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷，其含有＜300ppm的丙酸。聚合物具有1800-3000cp的粘度以及99％的透射率。在1年内，聚合物在室温和45℃下均是稳定的。在该实施例8中，高粘度末端氨基官能聚二有机硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a1)硅醇封端的pdms(148.7)以及b5)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(1)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d2)丙酸(1.0)，并将所得的混合物在90℃下搅拌下2小时。然后，在＜20mmhg的压力、90℃下施加真空蒸馏4小时。将第二剂量的d2)丙酸(0.3)添加到反应容器中，并且在90℃下施加真空蒸馏1.5小时并在150℃下施加真空蒸馏1小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，然后储存。所得的澄清且无色流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有8000-12500cp的粘度以及99％的透射率。该氨基官能聚二甲基硅氧烷在室温下2年内是稳定的。在该实施例9(比较例)中，将a1)粘度为约70cp的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(98.3g)、b2)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(3.2g)以及d’)辛酸(0.53g)装入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，它们在其中于氮气下加热至85℃保持两小时。然后，使反应混合物在＜20mmhg的降压下于100℃脱挥发份1小时。所得的澄清流体是用甲氧基和硅醇端基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷。氨基官能聚二甲基硅氧烷具有6700cp的粘度。在室温下老化一周后，粘度增加至10446cp。该实施例9示出，当使用美国专利7,238,768的实施例14的起始物质制备(其中辛酸是不可移除的)时并且当起始物质的添加顺序不同于本发明的方法步骤时，氨基官能聚二甲基硅氧烷具有较差的稳定性(如由粘度随时间推移增加所示)。在该实施例10(比较例)中，将以下起始物质(以重量份计)装入反应容器中：将a1)粘度为约70cp的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(98.3g)、b2)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(3.2g)以及d’)辛酸(0.53g)装入配有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，它们在其中于氮气下加热至85℃保持两小时。然后，使反应混合物在＜150mmhg的降压下于100℃脱挥发份3小时。所得的澄清流体是用甲氧基和硅醇端基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷。该聚合物具有10,000cp的粘度。在室温下老化一周后，粘度增加至300,000cp。该实施例10示出，当使用美国专利7,238,768的实施例18的某些起始物质制备(其中辛酸是不可移除的)时，并且当起始物质的添加顺序不同于本发明的方法步骤时，氨基官能聚二甲基硅氧烷具有较差的稳定性(如由粘度随时间推移增加所示)。不受理论的束缚，认为由于高沸腾温度(低挥发性)，大部分辛酸或乳酸保留于比较例9和10所制备的聚合物中；并且当使用这些非挥发性酸代替如本文对起始物质d)所述的催化剂时，反应进行得非常快，因为酸继续催化缩合反应，从而导致不稳健的过程。在该实施例11(比较例)中，0.1％n氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下起始物质(以重量份计)：a1)硅醇封端的pdms(244.96)以及b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(3.46)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d”)乳酸(1)，并将所得的混合物在90℃下搅拌2小时。然后，在＜20mmhg的压力下施加真空蒸馏200min。添加c6)hmdz(1.64)以猝灭反应并将样品在90℃下搅拌2小时。随后在前述条件下施加真空蒸馏2小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，然后储存。所得的混浊流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有6334cp的粘度、0.1％的胺含量。在室温和45℃下老化1个月后，粘度分别降低至5255cp和4403cp。该实施例11示出当不可移除的乳酸用作催化剂时，氨基官能聚二甲基硅氧烷具有较差的透射率(如由混浊度所示)和较差的稳定性(如由随时间推移的粘度变化所示)。在该实施例12(比较例)中，0.8％n氨基官能聚二甲基硅氧烷如下合成。向反应容器中，装入以下物质(以重量份计)：a1)硅醇封端的pdms(132.44)，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(16.12)，以及c6)hmdz(0.57)。将所得的混合物在n2吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10min之后，添加d’)辛酸(0.89)，并将所得的混合物在90℃下搅拌下2小时。然后，在＜20mmhg的压力下施加真空蒸馏120min。随后在前述条件下施加真空蒸馏2小时。接着添加更多的辛酸d’)(0.7)，并且在90℃下继续再蒸馏一小时并在150℃下蒸馏3小时。在完成后，将反应容器内容物冷却至室温并用n2吹扫，然后储存。所得的澄清且无色流体为三甲基封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有315000cp的粘度、0.8％的胺含量。在室温下老化6个月后，粘度降低至4718cp。该实施例12示出当不可移除的乳酸用作催化剂时，氨基官能聚二甲基硅氧烷具有较差的稳定性，如由随时间推移的粘度变化所示。不受理论的束缚，认为当在用不可移除的催化剂制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法中使用封端剂(诸如六甲基二硅氮烷)时，所得的氨基官能聚二有机硅氧烷将缺乏稳定性，如由粘度随时间推移降低所示。还认为剩余的酸随时间推移而水解硅氧烷链。并且当在用不可移除的催化剂制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法中不包括封端剂时，所得的氨基官能聚二有机硅氧烷将缺乏稳定性，如由粘度随时间推移增加所示。在室温下老化1个月之前和之后，测量样品的粘度。如下表1所示，观察到显著的粘度漂移，这表明当残余酸未移除时，该样品具有较差的稳定性。表1to粘度(cp)老化粘度(cp)tomn老化mn428280133150036500381468742960032400在该实施例13(比较例)中，将粘度为60cp的硅醇封端的pdms(90)、氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(5)、d1)乙酸(0.5)、以及c13-c15脂族醇(5.1)装入反应容器中并且在n2下加热至85℃保持2小时。然后，使反应混合物在减压(100mbar)下于85℃脱挥发份4小时。所得的聚合物是用c13-c15烷氧基、甲氧基和硅醇端基的混合物封端的氨基官能聚二甲基硅氧烷。该氨基官能聚二甲基硅氧烷具有1265cp的粘度并且为混浊流体。该氨基官能聚二甲基硅氧烷的透射率＜90％。不受理论的束缚，认为脱挥发份条件不足以很好地移除足够的羧酸催化剂，从而导致具有＜90％的较差透射率的混浊产物。参照实施例-测试方法上述实施例中制备的氨基官能聚二甲基硅氧烷的粘度在室温下用brookfielddv-iiiultra(cpe-52锭子))进行测量。结果以cp记录。上述实施例中制备的氨基官能聚二甲基硅氧烷的胺含量在室温下经由胺滴定进行测量。上述实施例中制备的氨基官能聚二甲基硅氧烷的透射率使用spectronic21：miltonroy参照水进行测量。氨气味使用纸条进行测试。测试在样品老化之后进行。基于在thf中分析的聚苯乙烯标准物，使用常规凝胶渗透色谱法(gpc)测量mn。将样品在thf(处在5ml溶剂中的30mg样品)中分析，用乙酸酐封端，用0.45微米ptfe注射器过滤，并且对照聚苯乙烯标准物分析。色谱设备为配有真空除气器的waters2695分离模块、waters2410示差折射仪和前面接有保护柱的两根(300mm×7.5mm)polymerlaboratoriesmixedc柱(分子量分离范围为200至3,000,000)。使用程序设定为以1.0ml/min流动的合格级thf进行分离，进样体积设定为100微升且将柱和检测器加热至35℃。数据收集为25min并使用atlas/cirrus软件进行处理。酸含量使用离子色谱法进行测量。通过用10ml的甲苯处理2g样品，然后用10ml的去离子水萃取该溶液来制备样品。将萃取混合物在室温下摇动一小时，离心并通过离子色谱法分析每种混合物的底部水层。用于丙酸盐的阴离子分析在装配有2mm×250mmas15柱、25微升样品环和电导检测器的离子色谱仪上进行。等浓度40mmkoh为洗脱液。流速＝0.35ml/min，烘箱＝30℃，抑制器＝asrs300循环模式，电流＝50ma，dx-500。工业适用性由本文所述的方法制备的氨基官能聚二有机硅氧烷可用于毛发护理和织物整理应用。不受理论的束缚，认为相比于由起始物质的添加顺序不同并且残余酸含量未降低至＜500ppm的先前方法所制备的氨基官能聚二有机硅氧烷，使用本文所述的方法将对氨基官能聚二有机硅氧烷提供一种或多种有益效果，诸如：i)随时间推移黄变减少，ii)随时间推移胺气味降低，iii)随时间推移粘度漂移降低，iv)随时间推移产生的环状硅氧烷(诸如d4和/或d5)降低，以及v)高透射率(例如95％至100％、或者99％至100％，如根据以上参照实施例所测量)。术语的定义和用法：本申请中使用的缩写具有表x中所列的含义。表x缩写定义℃摄氏度cp厘泊d4八甲基环四硅氧烷d5十甲基环五硅氧烷dp聚合度g克gc气相色谱法gpc凝胶渗透色谱法hmdz六甲基二硅氮烷hr小时kpa千帕min分钟ml毫升mm毫米mm毫摩尔mn数均分子量n2氮气pdms聚二甲基硅氧烷ptfe聚四氟乙烯ppm份每一百万份rt20℃至25℃的室温thf四氢呋喃除非本说明书的上下文另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中或方法中使用的全部起始物质的量总计为100重量％。
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围1至12的公开内容不仅包括范围1至12(包括端值在内)，而且还单独地包括1、2、3、4、6、10和12以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如1至12的范围的公开内容包括子集例如1至3、2至6、10至12以及2至6，以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(markushgroup)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；氢、烷基和芳基子群；氢和烷基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。“烷基”意指支链或非支链的饱和单价烃基团。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(包括异戊基、新戊基和/或叔戊基)；以及己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团。烷基基团可具有至少一个碳原子。另选地，烷基基团可具有1至12个碳原子、或者具有1至10个碳原子、或者具有1至6个碳原子、或者具有1至4个碳原子、或者具有1至2个碳原子以及或者具有1个碳原子。“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有侧链的和/或末端的芳基基团的烷基基团或者具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括苄基、甲苯基、二甲苯基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。芳烷基基团具有至少7个碳原子。单环的芳烷基基团可具有7至12个碳原子、或者7至9个碳原子、以及或者7至8个碳原子。多环的芳烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、以及或者9至10个碳原子。“烯基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有双键。烯基基团包括乙烯基、烯丙基和己烯基。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、以及或者2个碳原子。“炔基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有三键。炔基基团包括乙炔基和丙炔基。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、以及或者2个碳原子。“芳基”意指通过从环状碳原子移除氢原子而从芳烃衍生的烃基团。芳基的例子为但不限于苯基和萘基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环的芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子以及或者6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环的，例如二环的或超过两个环。二环的碳环可为稠合的、桥联的或螺多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环的碳环可具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环的碳环可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(例如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(例如，环戊烯或环己烯)或完全不饱和的(如，环戊二烯或环庚三烯)。“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基团。环烷基基团的例子为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基基团具有至少3个碳原子。单环的环烷基基团可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环的环烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。“二价烃基团”意指由氢原子和碳原子构成的二价基团。二价烃基团包括亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基(包括亚异丙基和亚正丙基)和亚丁基(包括亚正丁基、亚叔丁基和亚异丁基)；以及亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基及其支化异构体和线性异构体；亚芳基基团，诸如亚苯基，例如邻亚苯基；以及亚烷芳烷基基团，诸如：或另选地，每个二价烃基团可以为亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。另选地，每个二价烃基团可以为亚乙基或亚丙基。“卤代烃基团”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已在形式上被卤素原子取代的烃。单价卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(cf3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基、8，8，8，7，7-五氟辛基、2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。“单价烃基团”意指由氢原子和碳原子构成的单价基团。单价烃基团包括如上所述的烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基和碳环基团，诸如环烷基基团。术语“包含”或其衍生物，诸如“包括”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，以意指并且涵盖“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其它类似或等同的示例。一般来讲，如本文所用，在值的范围中的连字符“-”或破折号“-”为“至”或“到”；“＞”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“＜”为“低于”或“小于”；以及“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一个各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于全部其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。本发明的实施方案在第一实施方案中，用于制备氨基官能聚二有机硅氧烷的方法，包括：1)使起始物质混合并且在50℃至150℃的温度下加热，所述起始物质包括：a)硅醇官能聚二有机硅氧烷，b)氨基烷基-官能烷氧基硅烷，其中起始物质a)和b)的量使得存在相对于烷氧基基团而言摩尔过量的硅醇基团，以及c)基于全部起始物质的合并重量计0％至0.5％的具有三有机甲硅烷基基团的封端剂；以及此后2)添加起始物质d)基于起始物质b)的重量计0.01％至5％的羧酸，所述羧酸具有90℃至150℃的沸腾温度以及1至5的pka值；从而形成反应混合物；3)将所述反应混合物混合并加热，以形成反应产物，并且使残余酸的量降低到基于所述氨基官能聚二有机硅氧烷的重量计0至＜500ppm。在第二实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，在步骤2)中，所述残余酸的量降低到基于所述氨基官能聚二有机硅氧烷的重量计0至＜300ppm。在第三实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质a)选自：a1)粘度为30cp至70cp的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，以及a2)聚合度为4至8000的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷。在第四实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质b)选自：b1)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，b2)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，b3)氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，b4)氨基乙基-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷b5)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，b6)3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，b7)3-(2-氨基乙基氨基)丙基-二甲氧基甲基硅烷，b8)3-(2-氨基乙基氨基)丙基-二乙氧基甲基硅烷，b9)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，b10)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及b11)b1)至b10)中的两者或更多者的组合。在第五实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质c)以至少0.1％的量存在，并且起始物质c)选自：c1)六甲基二硅氮烷，c2)三甲基甲氧基硅烷，c3)三甲基乙氧基硅烷，以及c4)c1)、c2)和c3)中的两者或更多者的组合。在第六实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质d)选自：d1)乙酸，d2)丙酸，以及d3)d1)和d2)两者。在第七实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，条件i)、条件ii)或两者是存在的，其中条件i)是在步骤1)中添加起始物质c)的全部或一部分，ii)是在步骤2)中添加起始物质d)的全部或一部分，或者i)和ii)两者。在第八实施方案中，在根据第七实施方案所述的方法中，满足条件i)、条件ii)或两者，其中条件i)是在步骤1)中添加起始物质c)的一部分，ii)在步骤2)中添加起始物质d)的一部分，或者i)和ii)两者；并且所述方法还包括在步骤4)之前添加到所述方法的附加步骤中，iii)添加起始物质c)的第二部分，iv)添加起始物质d)的第二部分，或者iii)和iv)两者。在第九实施方案中，在根据第七实施方案所述的方法中，在步骤1)中添加起始物质c)的全部，并且在步骤2)中添加起始物质d)的全部。在第十实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质a)和b)以使得硅醇基团与相应烷氧基基团的摩尔比为至少1.1∶1的量存在。在第十一实施方案中，在根据第十实施方案所述的方法中，摩尔比的范围是从1.2∶1到2.0∶1。在第十二实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，催化剂为乙酸或丙酸，并且步骤3)通过在至少90℃的温度、＜100mmhg压力下将所述反应产物加热至少2小时进行。在第十三实施方案中，在根据第十二实施方案所述的方法中，步骤3)通过在100℃至150℃的温度、0至＜100mmhg的压力下将所述反应产物加热2至8小时进行。在第十四实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，起始物质b)包括氨基官能单烷氧基硅烷。在第十五实施方案中，在根据第十四实施方案所述的方法中，所述氨基官能聚二有机硅氧烷用氨基官能团封端。当前第1页12