一种连续化的甘氨酸合成方法与流程

本发明属于甘氨酸生产技术领域，具体涉及一种连续化的甘氨酸合成方法。

背景技术：

如图1所示，目前氯乙酸路线采用间歇法工艺，反应器采用间歇搅拌釜，催化剂乌洛托品配成水溶液后先加入反应釜，接着氯乙酸溶液和氨气各自以一定流量同时通入反应釜，在釜内发生氨化反应，之后料液（合成液）加入大量的甲醇进行醇析，再经离心得到甘氨酸粗品（含甘氨酸，少量氯化铵和乌洛托品）和甘氨酸母液。甘氨酸粗品经洗涤、离心、干燥后得到甘氨酸产品；甘氨酸母液经精馏回收其中的甲醇，再经浓缩、结晶、离心得到氯化铵晶体和氯化铵母液。

但现有的甘氨酸生产方法存在很多的缺点：

（1）催化剂消耗高。催化剂乌洛托品是一次性使用的，加入后不回收，最终进入到废水和产品中去，不仅导致消耗过高，还造成后续环保问题。

（2）环保问题。有3方面的环保问题：①“红水”处理困难。“红水”是指氯化铵浓母液，氯化铵母液在现有技术中是循环套用在母液浓缩工序的。氯化铵母液中含有氨化反应产生的副产物、甘氨酸、乌洛托品、甲醇、氯化铵等物质，而乌洛托品在浓缩时因温度高会分解成甲醛和氨气，甲醛容易和母液中其他成分发生化学反应，这样氯化铵母液再经过多次循环套用后，其中的组分已非常复杂，从外观看为发红、粘稠的液体，行业俗称“红水”，处理相当困难。②“发黄”氯化铵处理困难，因甘氨酸、乌洛托品、反应副产和杂质都在氯化铵母液中，导致浓缩得到的60~70%的氯化铵能达到产品标准，剩余30~40%的氯化铵发黄、发粘，品质达不到产品标准，需要再处理。③含甲醛废水处理问题。乌洛托品在浓缩时分解成甲醛和氨气，甲醛进入浓缩馏分，因甲醛是杀菌剂，所以含甲醛的浓缩馏分不能直接进入生化系统。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种连续化的甘氨酸合成方法。本发明根据氨化反应的热力学机理，将原工艺的一步法拆分成“氨溶解”、“成盐反应”、“氨化反应”三个部分，并通过研究反应机理发现，“氨溶解”和“成盐反应”过程很快，放热量大，分步进行有利于控制“氨化反应”的温度；“氨化反应”（包含1个主反应和至少3个副反应）为整个合成反应的关键步骤，是一个慢反应，但对ph及温度敏感，据此将氨水分成多（如4）部分，使氨水能均匀和料液混合，避免了氨因扩散问题或来不及反应造成局部料液ph过高的问题，这样有效避免常规的连续化工艺手段的缺陷，提高甘氨酸收率，降低乌洛托品消耗，同时反应得到的混晶母液循环利用至配料工序当作氯乙酸和氨的溶解水，因大部分的乌洛托品都在混晶母液中，这样就实现了乌洛托品的循环利用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续化的甘氨酸合成方法，包括以下步骤：

（1）氨水配制：将氨气或液氨溶于水中，配置成适合温度的氨水；

（2）成盐反应：将氯乙酸溶液和氨水混合发生成盐反应，得到含有氯乙酸氨的溶液a；

（3）氨化反应：将含有乌洛托品和氨水的混合溶液分多个部分加入溶液a中发生氨化反应后，冷却、结晶、分离，得到甘氨酸和氯化铵的混合晶体及混晶母液；混晶母液循环利用至配料工序当作氯乙酸和氨的溶解水，因大部分的乌洛托品都在混晶母液中，这样就实现了乌洛托品的循环利用。

（4）将步骤（3）得到的混晶母液作为溶剂，用于配置步骤（1）中的氨水或步骤（2）中的氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。

作为上述实施例的进一步改进，所述适合温度的氨水是指温度为不高于30℃的氨水。

作为上述实施例的进一步改进，所述氯乙酸溶液的质量浓度为50~65%；所述氨水的质量浓度为15~25%；成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为0.8~2。

作为上述实施例的进一步改进，所述成盐反应中，控制反应温度30~50℃，反应ph控4.0~7.0。

作为上述实施例的进一步改进，所述分多个部分加入指2-15个部分加入。

作为上述实施例的进一步改进，所述含有乌洛托品和氨水的混合溶液中，乌洛托品的质量浓度为18~23%，乌洛托品和氨的摩尔比值为0.05~0.3。

作为上述实施例的进一步改进，所述成盐反应与氨化反应中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为3~20。

作为上述实施例的进一步改进，所述氨化反应的反应温度控制60~75℃，反应料液ph控制6.0~7.0，反应时间控制0.5~3h；所述冷却的温度为-5~30℃，结晶0.5~10h。

作为上述实施例的进一步改进，所述分多个部分加入的位点为4个时；每个位点加入时的溶液体积分别为15~25：10~15：5~10：5~10。

发明原理：

本专利方案根据氨化反应的热力学机理，将原工艺的一步法拆分成“氨溶解”、“成盐反应”、“氨化反应”三个部分，并针对“成盐反应”和“氨化反应”采取不同的反应温度和反应ph控制，避免原工艺中三个过程混在一起难于控制反应条件参数所带来的弊端，能减少副反应的发生。

本专利还研究了氨化反应的反应机理，根据反应特性采取了更容易控制的氨水而非氨气。通过研究反应机理发现，“氨化反应”（包含1个主反应和至少3个副反应）为整个合成反应的关键步骤，是一个慢反应。据此将氨水分成多（如4）部分，使氨水能均匀和料液混合，避免了氨因扩散问题或来不及反应造成局部料液ph过高的问题，这样有效避免常规的连续化工艺手段的缺陷。

有益效果

（1）本发明通过提高反应收率、催化剂循环利用合成甘氨酸，配合后续连续混晶分离技术，从源头解决甘氨酸生产环保问题。

（2）本发明根据氨化反应的反应特性采取了更容易控制的氨水而非氨气，且在成盐反应和氨化反应均提前和氨水混合，有效移除氨的溶解热及成盐反应热，再与含催化剂氨水进行反应，避免了反应体系内局部过热造成的反应收率不高问题。

（3）本发明将氨水分成多部分，使氨水能均匀和料液混合，避免了氨因扩散或来不及反应造成局部料液ph过高的问题，这样有效避免常规的连续化工艺手段的缺陷

（4）本发明中的混晶母液返回用于溶解氯乙酸及配制氨水，由于大部分的乌洛托品都在混晶母液中，这样就实现了乌洛托品的循环套用，只需补加少量乌洛托品即可，乌洛托品单耗比老间歇工艺降低75%。。

（5）本发明的氨化反应收率较高，副产物生产少；乌洛托品大部分被循环利用，进入后续工序量少；无老工艺中的“红水”产生；乌洛托品的单耗很少，因此也无含甲醛废水处理问题。

（6）本发明将原工艺的一步法拆分成“氨溶解”、“成盐反应”、“氨化反应”三个部分，移热性能好，反应温度易控制，并能根据每一步的反应特性控制不同的温度，可有效解决原工艺移热效果差，反应料液易飞温的问题。

附图说明

图1为现有技术中甘氨酸的生产工艺图；

图2为本发明甘氨酸的生产工艺图；

图3为甘氨酸和和氯化铵的混合晶体图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

如图2-3所示，是本发明甘氨酸的生产工艺图及产品图。（1）将氯乙酸溶于混晶母液（刚开始生产时用水代替混晶母液）配成质量浓度50%的氯乙酸溶液。

（2）将液氨溶于混晶母液，配制成质量浓度15%的氨水，氨水的温度不高于30℃的氨水。

（3）氯乙酸溶液和一部分氨水在成盐反应器内发生成盐反应，成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为1.0，得到溶液a；控制反应温度30℃，反应ph控5.0。

（4）剩余氨水里再溶入一定量的乌洛托品溶液，使乌洛托品总质量浓度为18%；乌洛托品和氨的摩尔比值为0.05。

（5）含乌洛托品的氨水分成4部分与溶液a发生反应，部分中的每个部分加入时的溶液体积分别为15：15：10：5；反应温度控制60℃，反应料液ph控制7.0，反应时间控制0.5h，其中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为20。

（6）氨化反应器出来料液（合成液）进入冷却至-5℃，结晶0.5h，析出甘氨酸和氯化铵的混合晶体（混晶），再经离心得到混晶和混晶母液，将得到的混晶母液作为溶剂，用于配置氨水或氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。混晶中甘氨酸含量50%，甘氨酸收率95%（以氯乙酸计）。

实施例2

（1）将氯乙酸溶于混晶母液（刚开始生产时用水代替混晶母液）配成质量浓度65%的氯乙酸溶液。

（2）将液氨溶于混晶母液，配制成质量浓度25%的氨水；氨水的温度不高于30℃的氨水。

（3）氯乙酸溶液和一部分氨水在成盐反应器内发生成盐反应，成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为2，得到溶液a，控制反应温度45℃，反应ph控7.0。

（4）剩余氨水里再溶入一定量的乌洛托品溶液，使乌洛托品总质量浓度为23%；乌洛托品和氨的摩尔比值为0.3。

（5）含乌洛托品的氨水分成4部分与溶液a发生反应，部分中的每个部分加入时的溶液体积分别为25：10：10：5；反应温度控制75℃，反应料液ph控制6.0，反应时间控制0.5h，其中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为3。

（6）氨化反应器出来料液（合成液）进入冷却至-10℃，结晶10h，析出甘氨酸和氯化铵的混合晶体（混晶），再经离心得到混晶和混晶母液，将得到的混晶母液作为溶剂，用于配置氨水或氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。混晶中甘氨酸含量46%，甘氨酸收率97%（以氯乙酸计）。

实施例3

（1）将氯乙酸溶于混晶母液（刚开始生产时用水代替混晶母液）配成质量浓度55%的氯乙酸溶液。

（2）将液氨溶于混晶母液，配制成质量浓度20%的氨水，氨水的温度不高于30℃的氨水。

（3）氯乙酸溶液和一部分氨水在成盐反应器内发生成盐反应，成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为0.8，得到溶液a，控制反应温度40℃，反应ph控6.0。

（4）剩余氨水里再溶入一定量的乌洛托品溶液，使乌洛托品总质量浓度为20%；乌洛托品和氨的摩尔比值为0.1。

（5）含乌洛托品的氨水分成4部分与溶液a发生反应，部分中的每个部分加入时的溶液体积分别为20：18：7：8；反应温度控制65℃，反应料液ph控制6.5，反应时间控制0.25h，其中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为10。

（6）氨化反应器出来料液（合成液）进入冷却至0℃，结晶2，析出甘氨酸和氯化铵的混合晶体（混晶），再经离心得到混晶和混晶母液，将得到的混晶母液作为溶剂，用于配置氨水或氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。混晶中甘氨酸含量50%，甘氨酸收率96%（以氯乙酸计）。

实施例4

（1）将氯乙酸溶于混晶母液（刚开始生产时用水代替混晶母液）配成质量浓度62%的氯乙酸溶液。

（2）将液氨溶于混晶母液，配制成质量浓度18%的氨水，氨水的温度不高于30℃的氨水。

（3）氯乙酸溶液和一部分氨水在成盐反应器内发生成盐反应，成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为1.4，得到溶液a；，控制反应温度40℃，反应ph控6.5。

（4）剩余氨水里再溶入一定量的乌洛托品溶液，使乌洛托品总质量浓度为21%；乌洛托品和氨的摩尔比值为0.15。

（5）含乌洛托品的氨水分成6部分与溶液a发生反应，部分中的每个部分加入时的溶液体积分别为15：15：15：10：10：5；反应温度控制68℃，反应料液ph控制6.0，反应时间控制0.5h，其中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为7。

（6）氨化反应器出来料液（合成液）进入冷却至10℃，结晶5h，析出甘氨酸和氯化铵的混合晶体（混晶），再经离心得到混晶和混晶母液，将得到的混晶母液作为溶剂，用于配置氨水或氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。混晶中甘氨酸含量52%，甘氨酸收率94%（以氯乙酸计）。

实施例5

（1）将氯乙酸溶于混晶母液（刚开始生产时用水代替混晶母液）配成质量浓度58%的氯乙酸溶液。

（2）将液氨溶于混晶母液，配制成质量浓度18%的氨水，氨水的温度不高于30℃的氨水。

（3）氯乙酸溶液和一部分氨水在成盐反应器内发生成盐反应，成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为1.8，得到溶液a；，控制反应温度40℃，反应ph控5.0。

（4）剩余氨水里再溶入一定量的乌洛托品溶液，使乌洛托品总质量浓度为20%；乌洛托品和氨的摩尔比值为0.2。

（5）含乌洛托品的氨水分成2部分与溶液a发生反应，部分中的每个部分加入时的溶液体积分别为25：15；反应温度控制70℃，反应料液ph控制7.0，反应时间控制2.5h，其中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为5。

（6）氨化反应器出来料液（合成液）进入冷却至15℃，结晶8h，析出甘氨酸和氯化铵的混合晶体（混晶），再经离心得到混晶和混晶母液，将得到的混晶母液作为溶剂，用于配置氨水或氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。混晶中甘氨酸含量56%，甘氨酸收率94%（以氯乙酸计）。

实施例6

（1）将氯乙酸溶于混晶母液（刚开始生产时用水代替混晶母液）配成质量浓度56%的氯乙酸溶液。

（2）将液氨溶于混晶母液，配制成质量浓度16%的氨水，氨水的温度不高于30℃的氨水。

（3）氯乙酸溶液和一部分氨水在成盐反应器内发生成盐反应，成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为1.2，得到溶液a；，控制反应温度35℃，反应ph控5.0。

（4）剩余氨水里再溶入一定量的乌洛托品溶液，使乌洛托品总质量浓度为18~23%；乌洛托品和氨的摩尔比值为0.25。

（5）含乌洛托品的氨水分成8部分与溶液a发生反应，部分中的每个部分加入时的溶液体积分别为10:10:10:10:5:5:5:5；反应温度控制65℃，反应料液ph控制6.4，反应时间控制2.5h，其中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为4。

（6）氨化反应器出来料液（合成液）进入冷却至20℃，结晶7h，析出甘氨酸和氯化铵的混合晶体（混晶），再经离心得到混晶和混晶母液，将得到的混晶母液作为溶剂，用于配置氨水或氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。混晶中甘氨酸含量56%，甘氨酸收率94%（以氯乙酸计）。

实施例7

（1）将氯乙酸溶于混晶母液（刚开始生产时用水代替混晶母液）配成质量浓度60%的氯乙酸溶液。

（2）将液氨溶于混晶母液，配制成质量浓度20%的氨水，氨水的温度不高于30℃的氨水。

（3）氯乙酸溶液和一部分氨水在成盐反应器内发生成盐反应，成盐反应中氯乙酸与氨摩尔比值为1，得到溶液a，控制反应温度40℃，反应ph控5.0。

（4）剩余氨水里再溶入一定量的乌洛托品溶液，使乌洛托品总质量浓度为19%；乌洛托品和氨的摩尔比值为0.1。

（5）含乌洛托品的氨水分成12部分与溶液a发生反应，部分中的每个部分加入时的溶液体积分别为5:5:5:5:5:5:5:5:5:5:5:5；反应温度控制67℃，反应料液ph控制6.8，反应时间控制2h，其中氯乙酸铵和乌洛托品的摩尔比值为15。

（6）氨化反应器出来料液（合成液）进入冷却至0℃，结晶6h，析出甘氨酸和氯化铵的混合晶体（混晶），再经离心得到混晶和混晶母液，将得到的混晶母液作为溶剂，用于配置氨水或氯乙酸溶液；继续进行上述反应实现连续化的甘氨酸合成。混晶中甘氨酸含量50%，甘氨酸收率96%（以氯乙酸计）。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的发明内容。