Gd2Zr2O7固体电解质型甲醛传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以棒状zno为敏感电极的ca掺杂gd2zr2o7固体电解质型甲醛(hcho)传感器及其制备方法，可用于室内空气污染物，特别是对于甲醛的检测。

背景技术：

近几十年来，随着人们生活水平的提高和人类健康意识的提高，室内空气质量问题日益成为公众关注的焦点。在众多的室内有害气体中，甲醛(hcho)正成为危害人类健康的头号杀手，而各种装饰材料的大量使用成为hcho的主要来源。hcho对人体的皮肤、黏膜和呼吸道造成刺激，长期暴露于高浓度hcho环境中的人罹患癌症的风险要大大增加。除此之外，hcho还是一种重要的工业原料，广泛用于纺织、木材加工等行业领域，这就更增加了与人们接触的机会。因而对hcho的检测和防治很早就成为了人们关注和亟待解决的问题。相比于色谱、荧光分光光度等方法，开发一种高灵敏的hcho气体传感器无论是从时效性还是经济性上，都是十分必要的。传感器的种类丰富多样，基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器相比于其他类型(半导体氧化物等)的传感器而言具有更加优良的稳定性和选择性，因而开发这种类型的hcho传感器具有十分重要的现实应用价值。

混成电位型hcho传感器的敏感机理可以解释如下：hcho通过敏感电极层扩散到达气体/敏感材料/电解质的三相反应界面(tpb)，在扩散过程中部分气体被消耗发生气相反应(1)，到达tpb处的气体在界面上同时发生电化学还原反应(2)和氧化反应(3)形成局部的原电池。当(2)和(3)两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号的大小取决于电化学反应(2)和(3)的速率，这与三相界面处反应活性位点、敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)有关。

反应式为：

hcho+o2＝co2+h2o(1)

o2+4e^-＝2o^2-(2)

hcho+2o^2-＝co2+h2o+4e^-(3)

目前，对于固体电解质型气体传感器的发展，国内外在固体电解质和敏感电极材料的开发上做了大量的研究工作，但是直到目前为止也还很少有针对hcho检测的固体电解质型气体传感器被报道。拓宽固体电解质的种类，实现与不同氧化物敏感电极的配合，是开发固体电解质型hcho传感器的有效策略。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以棒状zno为敏感电极的ca掺杂gd2zr2o7固体电解质型hcho传感器及其制备方法。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有良好的选择性和稳定性。

本发明所涉及的hcho传感器是基于具有烧绿石结构的新型固体电解质—ca掺杂gd2zr2o7和高电化学催化性能棒状zno为敏感电极所构筑的新型hcho传感器，ca掺杂gd2zr2o7固体电解质作为离子导电层。

本发明所述的以棒状zno为敏感电极的ca掺杂gd2zr2o7固体电解质型hcho传感器，其结构如图1所示，依次由带有pt加热电极的al2o3陶瓷加热板、ca掺杂gd2zr2o7电解质基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极分别呈条状制备在电解质基板上表面的两端，电解质基板下表面通过无机粘合剂与带有pt加热电极的al2o3陶瓷加热板粘结。本发明以棒状zno作为敏感电极，利用少量ca对电解质进行掺杂得到gd2-xcaxzr2o7(x＝0.02～0.1)，通过选择最优掺入比，达到提高敏感特性的目的。

本发明所述的以棒状zno为敏感电极的ca掺杂gd2zr2o7固体电解质型hcho传感器的制备方法，其步骤如下：

a.电解质基板的制备：

按照化学计量比将gd(no3)3·6h2o、ca(no3)2·2h2o和zrocl2·8h2o溶解于40ml去离子水中搅拌均匀，保证全部阳离子浓度之和为0.25mol/l，然后将25mmol尿素作为沉淀剂加入上述溶液中并充分搅拌20～40min，再将溶液移入至聚四氟乙烯反应釜中在160～190℃下反应20～30h得到白色沉淀；收集沉淀，用去离子水和乙醇交替清洗离心，干燥后的沉淀在500～700℃下预烧结以除去有机杂质，在280～300mpa压力下压片之后再在1400～1600℃下烧结3～5h得到烧绿石型的gd2-xcaxzr2o7(x＝0.02～0.1)固体电解质，然后切割成具有一定长度、宽度和厚度的基板；

b.敏感电极材料的制备：

将0.2gzncl2·2h2o和2gna2co3溶解于40ml去离子水中形成均匀的溶液，置聚四氟乙烯反应釜中在100～120℃下反应10～15h得到白色沉淀，反应产物经去离子水和乙醇交替离心洗涤，干燥后得到预聚物沉淀，再以1.5～3.0℃/min的升温速度升温至700～900℃后烧结3～5h，得到棒状结构的zno敏感电极材料；

c.传感器的制作：

(1)制作pt参考电极：在步骤a得到的gd2-xcaxzr2o7(x＝0.02～0.1)固体电解质基板上表面的一端使用pt浆制作10～20μm厚的pt参考电极，同时将一根pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，另取一根pt丝对折后用pt浆粘在电解质基板上表面的另一端作为敏感电极引线；然后将该电解质基板在90～120℃条件下烘烤20～40min，再在900～1100℃下烧结20～40min，排除pt浆中的有机溶剂，保证参考电极和敏感电极引线与电解质基板的良好接触，最后降至室温；

(2)制作zno敏感电极：将步骤b得到的zno敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用zno浆料在与参考电极对称的电解质基板上表面的另一端的参考电极引线处制备0.2～0.3mm厚的敏感电极；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的gd2-xcaxzr2o7(x＝0.02～0.1)电解质基板在700～900℃下烧结1.5～3.0h，以保证敏感电极和敏感电极与电解质基板的紧密接触，烧结时的升温速率为1.5～3.0℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取2～4ml水玻璃(na2sio3·9h2o)与0.7～1.0gal2o3粉体混合并搅拌均匀，即制得所需无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将电解质基板下表面和表面带有“m”型pt加热电极的al2o3陶瓷加热板粘结在一起；

其中，带有“m”型pt加热电极的al2o3陶瓷加热板是在al2o3陶瓷加热板上通过丝网印刷pt得到。

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以棒状zno为敏感电极的ca掺杂gd2zr2o7固体电解质型hcho传感器。

本发明的优点：

(1)开发了一种新型的烧绿石型ca掺杂gd2zr2o7固体电解质，具有良好的热稳定性和化学稳定性，拓宽了固体电解质的种类。

(2)采用简单的水热法制备具有棒状结构的zno作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)制备的zno敏感电极材料具有棒状的结构，在电解质表面的堆积形成了疏松多孔的结构，有利于气体在其中的扩散和迁移从而降低气相反应所消耗的气体量，有利于提高传感器的灵敏度。

(4)使用少量金属ca对固体电解质进行掺杂，有利于稳定固体电解质的结构，提高传感器的敏感性能。

(5)首次使用烧绿石型ca掺杂gd2zr2o7固体电解质和zno敏感电极的配合，实现了固体电解质型气体传感器对hcho的有效检测。

附图说明

图1：本发明所述的gd2zr2o7固体电解质型hcho传感器的结构示意图。

各部分名称：al2o3陶瓷加热板1、pt加热电极2、无机粘合剂3、ca掺杂gd2zr2o7固体电解质基板4、pt丝5、zno敏感电极6、pt参考电极7。

图2：本发明所制得的ca掺杂gd2zr2o7固体电解质的xrd和拉曼光谱图。

如图2所示，为ca掺杂gd2zr2o7固体电解质的xrd(a)和拉曼光谱图(b)，通过对特征峰的观察与标定，可以确定电解质材料具有烧绿石型的结构，表明我们发明制备的电解质材料为烧绿石型的gd2-xcaxzr2o7(x＝0.02～0.1)。

图3：本发明所制备的zno敏感电极材料的xrd图。

如图3所示，为zno敏感电极材料的xrd图，通过与标准谱图对比，本发明所制备材料的谱图与标准卡片jcpds#36-1451相一致，表明我们在本发明中制备的敏感电极材料为纯净的zno。

图4：本发明所制备的zno敏感电极材料不同放大倍数的sem图。

如图4所示，所制备的zno敏感电极材料的sem图，从图中可以看出，制备的zno敏感电极材料具有棒状结构，表面堆积形成疏松多孔的结构，有利于气体在其中的迁移和扩散。

图5：基于不同比例ca掺杂gd2-xcaxzr2o7(x＝0.02～0.1)固体电解质的传感器对hcho的响应-浓度对数曲线。

如图5所示，为利用不同ca掺杂比例的固体电解质gd2-xcaxzr2o7(x＝0.02～0.1)制成的传感器的响应值(即利用rigo测试仪得到的传感器在不同浓度hcho气氛中的响应信号vhcho和在空气中的响应信号vair的差值δv)与hcho浓度对数的关系曲线。从图中可以看出，四种不同的传感器的响应值都与hcho浓度的对数之间成较好的线性关系，将其斜率定义为灵敏度，对比例1、2、3和实施例1的灵敏度分别为-25、-15、-5和-30mv/decade。由此可见，ca掺杂比例为0.02时，以gd1.98ca0.02zr2o7为电解质基底和棒状zno作为敏感电极制成的传感器对hcho具有最高的灵敏度。

图6：棒状zno为敏感电极的gd1.98ca0.02zr2o7固体电解质型hcho传感器的选择性示意图。

如图6所示，是利用gd1.98ca0.02zr2o7为电解质基底和棒状zno作为敏感电极制成的传感器的选择性。从图中可以看出，在不同的工作温度下，器件均对hcho表现出最大的敏感特性，对其他干扰气体的响应较低。由此说明，器件在不同的工作温度下都具有很好的选择性。

具体实施方式

对比例1：

用水热法制备zno敏感电极材料，在没有ca掺杂的gd2zr2o7固体电解质基底上制作hcho传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.制作gd2zr2o7固体电解质基底：将10mmolgd(no3)3·6h2o和10mmolzrocl2·8h2o溶解于40ml去离子水中搅拌形成均匀的溶液，将25mmol尿素作为沉淀剂加入上述溶液搅拌30min，待溶液全部混合均匀后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24h。反应得到的沉淀物经去离子水和乙醇交替离心清洗后烘干，在600℃下预烧结4h使其充分干燥并除去其中的杂质，预烧结之后的样品在280mpa的压力下形成直径13mm厚度1mm的圆片，然后在1500℃下烧结4h得到电解质板，最后，将得到的电解质板切割成2mm×2mm×0.3mm的电解质基板用于传感器的制作。

2.制作pt参考电极：在1中得到的gd2zr2o7固体电解质基板上表面的一侧使用pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的pt参考电极，同时用一根pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线，另取一根pt丝对折后也用pt浆粘在电解质基板的另一端作为备用的参考电极引线；然后将电解质基板在110℃条件下烘烤30min，再将电解质基板在1000℃下烧结30min，排除pt浆中的有机溶剂，同时保证参考电极与电解质基板的良好接触，最后降至室温。

3.制作zno敏感电极：首先用水热法制备zno敏感电极材料。将0.2gzncl2·2h2o和2gna2co3溶解于40ml去离子水中形成均匀的溶液，置于100ml聚四氟乙烯反应釜中在110℃下反应12h得到白色沉淀，反应产物经去离子水和乙醇交替离心洗涤，干燥后得到预聚物沉淀，再以2℃/min的升温速度升温至800℃后烧结4h，得到棒状结构的zno敏感电极材料。

取5mgzno粉末用100mg去离子水调成浆料，将zno浆料在步骤2与参考电极对称的电解质基板上表面的另一端的参考电极引线处涂覆一层0.5mm×2mm大小、0.25mm厚的敏感电极。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的电解质基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷加热板。使用无机粘合剂(al2o3和水玻璃na2sio3·9h2o，质量约比5：1配制)将电解质基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有pt加热电极的al2o3陶瓷加热板(长宽2mm×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成以棒状zno为敏感电极的ca掺杂gd2zr2o7固体电解质型hcho传感器。

对比例2：

用水热法制备zno敏感电极材料，在gd1.95ca0.05zr2o7固体电解质基底上制作hcho传感器，并测试传感器气敏性能。制作方法为：

与对比例1方法相同，利用9.75mmolgd(no3)3·6h2o、0.25mmolca(no3)2·2h2o和10mmolzrocl2·8h2o制备gd1.95ca0.05zr2o7固体电解质。其余步骤参照对比例1。

对比例3：

用水热法制备zno敏感电极材料，在gd1.9ca0.1zr2o7固体电解质基底上制作hcho传感器，并测试传感器气敏性能。制作方法为：

与对比例1方法相同，利用9.5mmolgd(no3)3·6h2o、0.5mmolca(no3)2·2h2o和10mmolzrocl2·8h2o制备gd1.9ca0.1zr2o7固体电解质。其余步骤参照对比例1。

实施例1：

用水热法制备zno敏感电极材料，在gd1.98ca0.02zr2o7固体电解质基底上制作hcho传感器，并测试传感器气敏性能。制作方法为：

利用9.9mmolgd(no3)3·6h2o、0.1mmolca(no3)2·2h2o和10mmolzrocl2·8h2o制备gd1.98ca0.02zr2o7固体电解质。器件制作其余步骤参照对比例1。

将传感器连接在rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、1ppmhcho、2ppmhcho、5ppmhcho、10ppmhcho、20ppmhcho、50ppmhcho、100ppmhcho的气氛中进行电压信号测试。

表1中列出了以zno为敏感电极分别在gd2zr2o7、gd1.98ca0.02zr2o7、gd1.95ca0.05zr2o7和gd1.9ca0.1zr2o7固体电解质基底上制作的hcho传感器在不同浓度hcho气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随hcho浓度的变化值。从表中可以看到，基于gd1.98ca0.02zr2o7固体电解质制作的传感器对hcho具有良好的响应特性，对各个浓度下的hcho都具有最高的响应值，对1-100ppmhcho具有最高的灵敏度。由此可见，通过少量的ca掺杂有利于提高固体电解质的性能从而提高传感器的传感性能。

表1：基于不同掺杂比例的传感器的δv随hcho浓度的变化