一种多孔COFs块材及其在同分异构体分离中的应用的制作方法

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种多孔cofs块材，以及该材料在高效率分离同分异构体方面的应用。

背景技术：

多孔材料因其比表面积大、密度低、质地轻以及结构多样等特点，因此在催化、分离、新兴能源和健康技术等领域中发挥着越来越重要的作用。随着人类社会进步和科学技术的发展，多孔材料被不断赋予新的要求，以满足人类的需要。多孔材料经历了由天然获取到人工合成、由无机多孔到有机无机掺杂多孔再到多孔有机材料的发展历程。共价有机骨架(cofs)是以轻元素c、o、n和b等通过可逆共价键相连而成的有序晶态多孔材料。cofs可以通过单体的分子设计调整孔道尺寸、孔道结构和表面化学性质。由于其具有高化学稳定性、高比表面积、高度有序等优点，从而在气体储存、光电和催化等领域中具有卓越的应用前景。自2005年yaghi课题组首次报导cofs以来，这个领域已经获得了快速发展。cofs材料一般是由结构刚性的单体反应而得，因而所得产物主要为粉末形态存在。但是，cofs粉末溶解度极低，给后序加工应用带来很大的困难。因此，如何制备cofs并将其加工成可应用的材料形式尤为重要。

同分异构体由于相同的分子式和相同的化学键，往往有着相同或相似的化学性质，在有机化合物中种类极其繁多数量巨大，但是在作为合成中间体或者功能分子的时候需要明确的分子结构，因此这类化合物的分离面临更多的困难和挑战。传统的方法有普通精馏法、熔融结晶法、凝固点法、气相色谱法，但是经常遇到能耗过高和分离效果不理想的问题。例如，2-硝基甲苯、4-硝基甲苯及2-氯硝基苯、4-氯硝基苯等同分异构体是一类重要的有机合成中间体，在合成医药、农药及染料等领域有广泛的应用。对它们的分离目前主要以高能耗的精馏为主要手段，因此发展此类化合物同分异构体的高效和绿色分离具有重要的研究意义。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔cofs块材，以及该块材在高效率分离同分异构体方面的应用。

为了达到上述目的，本发明多孔cofs块材由下述方法制备得到：

1、制备双亲性cofs颗粒

以1,2-二氯苯和均三甲苯为混合溶剂，在无水无氧条件下，将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和式i所示二甲醛类单体在100～130℃下静置反应5～7天，离心分离沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤，通过索氏提取器萃取，产物真空干燥，得到结构单元为式ii所示的双亲性cofs颗粒；

式i和ii中，r代表h或c1～c3烷基。

2、制备o/w型pickering乳液

在室温条件下，以含双亲胆固醇的均三甲苯为油相、质量浓度为1％～3％的聚乙烯醇水溶液为水相、步骤1制备的双亲性cofs颗粒为表面活性剂，制备成o/w型pickering乳液，所述o/w型pickering乳液中水相的体积含量为30％～70％、双亲性cofs颗粒的含量为0.02～0.05g/ml、双亲胆固醇的含量为0.006～0.009g/ml；其中所述的双亲胆固醇的结构式如下所示：

式中n为4～10的整数。

3、制备多孔cofs块材

将步骤2中制备的o/w型pickering乳液冷冻干燥，所得块材依次用乙醇、二氯甲烷洗涤后，先在40～50℃下干燥5～8小时，然后室温干燥至恒重，得到多孔cofs块材。

上述方法制备的多孔cofs块材为多级孔结构，且具弹性可以任意切割，其密度为0.040～0.065g/cm³、孔径分布为400nm～2μm、孔隙率为30％～74％。

上述步骤1中，优选2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和二甲醛类单体的摩尔比为1:2～5。

上述步骤2中，优选o/w型pickering乳液中水相的体积含量为40％～50％、双亲性cofs颗粒的含量为0.03～0.04g/ml、双亲胆固醇的含量为0.006～0.009g/ml。

本发明多孔cofs块材可用于分离同分异构体2-硝基甲苯和4-硝基甲苯，或同分异构体2-氯硝基苯和4-氯硝基苯。

本发明先将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt)和二甲醛类单体通过shiff-base反应制备双亲性cofs颗粒，然后利用双亲性cofs颗粒为表面活性剂制备o/w型pickering乳液，再以o/w型pickering乳液为模板，通过冷冻干燥制备成多孔cofs块材。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明多孔cofs块材与传统的cofs难溶粉末或薄膜相比，不仅具有传统cofs材料良好的化学稳定性和热稳定性，也具有传统块材的多级孔结构，且表现出良好的弹性，可以任意切割，密度可调控，为cofs材料的后加工制备奠定了基础。

2、本发明多孔cofs块材的制备方法操作简单，反应条件温和，对设备要求低，适合大规模生产。多孔cofs块材制备过程中所采用的o/w型pickering乳液体系稳定，在常温下可稳定长达半年，这为乳液模板法制备材料提供了保障。而且通过调节pickering乳液体系中的水相的含量，可获得孔隙率可调、密度可控的多孔cofs块材。将pickering乳液冷冻干燥制备cofs块材避免了油相的不受控蒸发，以获得收缩率低且结构稳定的材料，而且操作简单，适用于制备较大块材。

3、本发明多孔cofs块材通过切割可制备成用于同分异构体分离的cofs饼柱色谱，实现同分异构体2-硝基甲苯、4-硝基甲苯及2-氯硝基苯、4-氯硝基苯的高效分离，回收率为80％左右；且分离结束后cofs块材可循环重复使用。cofs饼柱色谱的高度尺寸相较于多孔cofs块材及其他所报道的分离装置小，cofs饼柱色谱的直径为5～10mm，高度为1～5mm，为材料的应用提供了新的思路。本发明多孔cofs块材对同分异构体的分离过程操作简便、条件温和，有望实现工业化应用。

附图说明

图1是实施例1制得的双亲性cofs颗粒的接触角照片。

图2是实施例1中制得的双亲性cofs颗粒的扫描电镜图。

图3是实施例1中制得的含水量为40％的o/w型pickering乳液的照片。

图4是实施例1中制得的含水量为40％的o/w型pickering乳液随时间观测的直观照片。

图5是实施例1中含水量为40％的o/w型pickering乳液制得的多孔cofs块材的扫描电镜图。

图6是实施例1中含水量为40％的o/w型pickering乳液制得的多孔cofs块材的高分辨透射电子显微镜图。

图7是实施例1中含水量为40％的o/w型pickering乳液制得的多孔cofs块材的孔径分布图。

图8是实施例1中含水量为40％的o/w型pickering乳液制得的多孔cofs块材的热重图。

图9是实施例1中含水量为40％的o/w型pickering乳液制得的多孔cofs块材压缩与恢复照片。

图10是实施例2中制得的含水量为30％的o/w型pickering乳液的照片。

图11是实施例2中含水量为30％的o/w型pickering乳液制得的多孔cofs块材的的扫描电镜图。

图12是实施例5中制得的含水量为70％的o/w型pickering乳液的照片。

图13是实施例5中含水量为70％的o/w型pickering乳液制得的多孔cofs块材的的扫描电镜图。

图14是实施例7中不同测试时间下cofs饼柱分离同分异构体2-硝基甲苯、4-硝基甲苯的浓度随时间关系图。

图15是实施例7中cofs饼柱重复使用5次后不同测试时间下饼柱分离浓度随时间关系图。

图16是实施例8中不同测试时间下cofs饼柱分离同分异构体2-氯硝基苯、4-氯硝基苯的浓度随时间关系图。

图17是实施例8中cofs饼柱重复使用5次后不同测试时间下饼柱分离浓度随时间关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备双亲性cofs颗粒

将0.708g(2mmol)2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和0.134g(1mmol)对苯二甲醛加入20ml1,2-二氯苯和20ml均三甲苯的混合溶剂中，通过三个冷冻-泵-融化循环进行脱气处理，处理之后在120℃油浴锅中静置反应7天，反应完后离心分离沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤，通过索氏提取器萃取24小时，并在80℃下真空干燥24小时，得到结构单元为式ii所示(r＝h)的黄色双亲性cofs颗粒。

对得到的黄色双亲性cofs颗粒进行扫描电子显微镜测试观察，结果如图1所示，其微观形貌呈现球形结构，尺寸分布为5～15μm。同时，对得到的黄色粉末进行接触角测试分析，测试结果如图2所示，cofs颗粒的接触角约为59.2°，具有亲水及亲油性，这是因为cofs颗粒具有疏水性芳环作为主要成分，但由于氮含量较高，因此具有亲水性。

2、制备pickering乳液

在室温条件下，在室温、11400rpm的搅拌速度下，将17.5mg双亲性cofs颗粒均匀分散在200μl质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液中，随后加入到300μl含4mg双亲胆固醇(n＝8)的均三甲苯中，将得到的混合溶液在11400rpm的恒定速度下充分混合均匀，直至形成稳定的o/w型pickering乳液，所得pickering乳液中水相的体积含量为40％、双亲性cofs颗粒的含量为0.035g/ml、双亲胆固醇的含量为0.008g/ml。由图3可见，所得pickering乳液液滴密集分布，继续静置观察三周之后仍未出现相分层(见图4)。

3、制备多孔cofs块材

将步骤2制备的pickering乳液冷冻干燥12小时，以产生独立的cofs块材，所得块材从先用乙醇洗涤四次，然后用二氯甲烷洗涤三遍，再在烘箱中40℃干燥8小时，最后在室温下干燥至恒重，得到多孔cofs块材。

采用日立公司生产的tm3030型台式扫描电子显微镜和fei公司生产的tecnaig2f20型场发射透射电子显微镜对所得块材进行表征，结果见图5和图6。由图5可以看出，所得块材内部为明显的孔状结构，且内部结构相对规则。由图6可知，所得块材有明显的多晶衍射环。

采用autopore9500型压汞仪对所得块材的孔径分布进行表征，结果见图7。由图可见，平均孔径分布为1.69μm，孔隙率测定为45.32％，与理论孔隙率40％在误差范围内。经测试其密度为0.058g/cm³。

采用美国ta公司生产的q1000dsc+lncs+facsq600sdt型热分析系统对所得块材进行测试，测试结果见图8，当温度达到900℃时，其失重率仍低于31wt％，说明所得多孔cofs块材具有良好的热稳定性。由图9可见，所得块材经过强力压缩后可达到一定程度的恢复，说明其具体一定的弹性。

实施例2

本实施例的步骤2中，在室温、11400rpm的搅拌速度下，将17.5mg双亲性cofs颗粒均匀分散在150μl质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液中，随后加入到含4mg双亲胆固醇(n＝8)的350μl均三甲苯中，将得到的混合溶液在11400rpm的恒定速度下充分混合均匀，直至形成稳定的o/w型pickering乳液，所得pickering乳液中水相的体积含量为30％(见图10)、双亲性cofs颗粒的含量为0.035g/ml、双亲胆固醇的含量为0.008g/ml。其它步骤与实施例1相同，得到多孔cofs块材(见图11)。

实施例3

本实施例的步骤2中，在室温条件下，在室温、11400rpm的搅拌速度下，将17.5mg双亲性cofs颗粒均匀分散在250μl质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液中，随后加入到含4mg双亲胆固醇(n＝8)的250μl均三甲苯中，将得到的混合溶液在11400rpm的恒定速度下充分混合均匀，直至形成稳定的o/w型pickering乳液，所得pickering乳液中水相的体积含量为50％、双亲性cofs颗粒的含量为0.035g/ml、双亲胆固醇的含量为0.008g/ml。其它步骤与实施例1相同，得到多孔cofs块材。

实施例4

本实施例的步骤2中，在室温条件下，在室温、11400rpm的搅拌速度下，将17.5mg双亲性cofs颗粒均匀分散在300μl质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液中，随后加入到含4mg双亲胆固醇(n＝8)的200μl均三甲苯中，将得到的混合溶液在11400rpm的恒定速度下充分混合均匀，直至形成稳定的o/w型pickering乳液，所得pickering乳液中水相的体积含量为60％、双亲性cofs颗粒的含量为0.035g/ml、双亲胆固醇的含量为0.008g/ml。其它步骤与实施例1相同，得到多孔cofs块材。

实施例5

本实施例的步骤2中，在室温条件下，在室温、11400rpm的搅拌速度下，将17.5mg双亲性cofs颗粒均匀分散在350μl质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液中，随后加入到含4mg双亲胆固醇(n＝8)的150μl均三甲苯中，将得到的混合溶液在11400rpm的恒定速度下充分混合均匀，直至形成稳定的o/w型pickering乳液(见图12)，所得pickering乳液中水相的体积含量为70％、双亲性cofs颗粒的含量为0.035g/ml、双亲胆固醇的含量为0.008g/ml。其它步骤与实施例1相同，得到多孔cofs块材(见图13)。

实施例6

将0.708g(2mmol)2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和0.164g(1mmol)2,5-二甲基对苯二醛加入20ml1,2-二氯苯和20ml均三甲苯的混合溶剂中，通过三个冷冻-泵-融化循环进行脱气处理，处理之后在120℃油浴锅中静置反应7天，反应完后离心分离沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤，通过索氏提取器萃取24小时，并在80℃下真空干燥24小时，得到结构单元为式ii所示(r＝ch3)的黄色双亲性cofs颗粒。其他步骤与实施例1相同，得到多孔cofs块材。

实施例7

实施例1制备的多孔cofs块材分离同分异构体2-硝基甲苯和4-硝基甲苯

将实施例1中制备的多孔cofs块材切割为直径为10mm、高度为5mm的cofs饼柱，然后将该cofs饼柱材料放入直径相同的注射器中制成cofs饼柱色谱。将cofs饼柱色谱与蠕动泵连接，将10μl，2.92×10^-4mol/l2-硝基甲苯的乙腈溶液与10μl2.92×10^-4mol/l4-硝基甲苯的乙腈溶液混合均匀后加入cofs饼柱色谱中，以乙醇与乙腈体积比为1:4的混合液为流动相，流速为20ml/min，进行饼柱色谱分离。将每分钟过柱分离的产物用紫外可见分光光度计进行检测(2-硝基甲苯紫外检测波长为265nm，4-硝基甲苯紫外检测波长为210nm)，并与2-硝基甲苯、4-硝基甲苯紫外谱图对比以确定分离产物的归属，随后利用不同同分异构体的标准曲线转换为在不同测试时间下产物的浓度，即可绘制出图14所示不同测试时间下饼柱分离浓度随时间关系图。由图14结果可知4-硝基甲苯30分钟分离结束，30～60分钟分离产物为2-硝基甲苯。分离结束后将过柱分离所用cofs饼柱重复使用，由图15结果可知重复使用5次之后对于2-硝基甲苯、4-硝基甲苯同分异构体有相同的分离效果。

实施例8

实施例1制备的多孔cofs块材分离同分异构体2-氯硝基苯和4-氯硝基苯

将实施例1中制备的多孔cofs块材切割为直径为10mm、高度为5mm的cofs饼柱，然后将该cofs饼柱材料放入直径相同的注射器中制成cofs饼柱色谱。将cofs饼柱色谱与蠕动泵连接，将10μl2.54×10^-4mol/l2-氯硝基苯的乙腈溶液与10μl2.54×10^-4mol/l4-氯硝基苯的乙腈溶液混合均匀后加入cofs饼柱色谱中，以乙腈为流动相，流速为20ml/min，进行饼柱色谱分离。将每分钟过柱分离的产物用紫外可见分光光度计进行检测(紫外检测波长为210nm)，并与2-氯硝基苯、4-氯硝基苯紫外谱图对比以确定分离产物的归属，随后利用不同同分异构体的标准曲线转换为在不同测试时间下产物的浓度，即可绘制出图16所示不同测试时间下饼柱分离浓度随时间关系图，由图16结果可知4-氯硝基苯30分钟分离结束，30～70分钟分离产物为2-氯硝基苯。分离结束后将过柱分离所用cofs饼柱重复使用，由图17结果可知重复使用5次之后对于2-氯硝基苯、4-氯硝基苯同分异构体有相同的分离效果。