一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机硅橡胶的添加剂领域，具体涉及一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着当今电子技术的发展和进步，电子元件和集成电路日益趋于集成化、小型化和模块化，且工作环境更加苛刻，这就对电子器件的使用稳定性提出了更高的要求。电子封装技术可以强化电子器件的整体性，防止水分、尘埃以及有害气体对电子元器件的侵蚀，提高元器件对外来冲击、震动的抵抗力，稳定元器件参数。因而封装材料的性能在一定程度上决定了电子元器件的使用寿命。环氧树脂、聚氨酯和有机硅橡胶是目前应用最广的三种电子封装材料。

加成型液体硅橡胶也是有机硅橡胶的一种，具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、led等领域得到快速发展。然而，加成型液体硅橡胶固化后呈高度饱和状态，其表面能低、与金属基材(铜、铝、银、金和不锈钢等)和非金属基材(pc、pbt、ppa、尼龙和pcb板等)的粘接性能较差。考虑到实际应用过程中粘接基材的多样性及对粘接性要求的不断提高，相应的增粘剂及粘接性加成型液体硅胶新品种的开发一直是这个领域的研究热点。目前，提高硅橡胶与各种材料的粘接性的方法主要有三种：一是采用底涂剂对基材表面进行处理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成了运输危险以及环境污染；二是通过改变基胶分子结构增强粘接性，但此法由于实际生产过程比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化；三是通过添加增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易行，但也存在与硅橡胶或硅树脂相容性差，催化剂易中毒等问题。

中国专利申请cn105713201a公开了led封装高折射率加成型硅胶用有机硅粘接促进剂及其制备方法和应用。该制备方法是将含羟基和苯基有机硅化合物、环氧基硅烷、酯基硅烷和溶剂在室温下搅拌均匀，加入钛酸酯催化剂，在适当的温度下反应一定时间制得含环氧基和酯基的高折射率有机硅粘接促进剂。

中国专利申请cn104774333a公开了一种可提高加成型硅胶中温固化后与基材粘接的加成型有机硅橡胶增粘剂及其制备方法和应用方法，所述增粘剂是以乙烯基羟基硅油、缩水甘油醚烷氧基硅院和钛酸酯催化剂制备而成，制备方法包括以下步骤：将乙烯基羟基硅油和缩水甘油醚烷氧基硅烷在室温下混合均匀，在搅拌的状态下加入钛酸酯，加热一定时间后制的增粘剂。

传统的有机硅增粘剂的合成工艺大多采用均相催化剂，使得反应产物中有催化剂的残留，较难除去产物中残留的催化剂，对合成的增粘剂的性能产生不利影响，而且加入到硅橡胶中后对硅橡胶也会产生一定的影响。故提供一种合成工艺简单、生产过程环保节能、且易除去反应过程中的催化剂的合成方法对制备有机硅增粘剂有着重要的意义。

技术实现要素：

为解决现有技术中加成型硅橡胶对聚邻苯二甲酰胺(ppa)和金属铜板的粘接性弱的问题，本发明的首要目的在于提供一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。

本发明的又一目的在于提供上述一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

将硼酸、乙烯基甲基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基甲基二烷氧基硅烷和有机溶剂混合均匀，加入碱性催化剂，在65～95℃下反应4～7h，结束反应，纯化，得到高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。

优选的，所述硼酸中的羟基与反应体系中的烷氧基的摩尔比为1:2～1:1，所述乙烯基甲基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基硅烷和苯基甲基二烷氧基硅烷的摩尔比为1:1:1～3:4:2。

优选的，所述硼酸和有机溶剂的比例为0.1～0.2g/ml。

优选的，所述混合的方式为：先将硼酸溶于有机溶剂中，然后与乙烯基甲基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基硅烷和苯基甲基二烷氧基硅烷混合均匀。

更优选的，所述混合的方式为：先将硼酸溶于有机溶剂中，然后采用滴加的方式加入到乙烯基甲基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基硅烷和苯基甲基二烷氧基硅烷的混合物中，控制在1～2h内滴加完毕。

优选的，所述乙烯基甲基二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述苯基甲基二烷氧基硅烷为苯基甲基二甲氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的至少一种。

优选的，所述碱性催化剂为碱性阴离子树脂，更优选为d296r碱性阴离子树脂。

优选的，所述碱性催化剂的添加量占总反应物质量的1～2％。

优选的，所述反应的温度为70～90℃，时间为4～6小时。

优选的，所述纯化的方法为：将粗产物进行减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂催化剂，然后将滤液减压蒸馏，于100℃/-0.096mpa条件下脱除体系内的低沸物。

上述方法制得的一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。

上述一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂的应用。

优选的，所述应用为在加成型硅橡胶对聚邻苯二甲酰胺(ppa)和金属铜板粘接领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明制备工艺简单，重复性和可控性好，反应条件温和，而且反应过程中的有机溶剂易收集，不会造成环境污染。

(2)通过改变反应条件和反应物配比，反应得到的高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂的粘度为81.3mpa·s，折射率为1.5035。

(3)本发明采用碱性阴离子交换树脂作为反应的催化剂，反应结束后容易通过减压抽滤除去。

(4)本发明合成的高折射率的含硼和环氧基团的有机硅增粘剂能够显著提高硅橡胶与聚邻苯二甲酰胺(ppa)和金属铜板的粘接性能，有效的解决了加成型硅橡胶与聚邻苯二甲酰胺(ppa)与金属铜板粘接性弱的问题。

(5)本发明合成的高折射率的含硼和环氧基团的有机硅增粘剂适用于高折射率的加成型有机硅橡胶，而且与硅橡胶相容性好，不存在催化剂中毒现象。

附图说明

图1为测试实施例1中空白样从铜板表面脱离后硅橡胶表面的微观图貌。

图2为测试实施例1中空白样从ppa表面脱离后硅橡胶表面的微观图貌。

图3为测试实施例1中添加了实施例1增粘剂样品从铜板表面脱离后硅橡胶表面的微观图貌。

图4为测试实施例1中添加了实施例1增粘剂样品从ppa表面脱离后硅橡胶表面的微观图貌。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本申请实施例中所述碱性催化剂为天津市南开大学化工厂的d296r碱性阴离子树脂。

实施例1

取1.82g甲基苯基二甲氧基硅烷、13.22g乙烯基甲基二甲氧基硅烷和39.74gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷加入到装有磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中；将9.27g硼酸固体粉末溶于50ml甲醇中，随后通过恒压滴液漏斗加入到上述三口烧瓶中，调节恒压漏斗的活塞，使其在2h内滴完。反应温度升高至75℃，加入占总反应物质量分数1％的碱性阴离子交换树脂并恒温反应5h。反应结束后，将产物减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂，然后将滤液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于100℃/-0.096mpa条件下脱除体系内的副产物，从而制得淡橙色透明的高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。试样的性能如表1和图3～4所示。

实施例2

取1.82g甲基苯基二甲氧基硅烷、13.22g乙烯基甲基二甲氧基硅烷和39.74gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷加入到装有磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中，将9.27g硼酸固体粉末溶于50ml甲醇中，随后通过恒压滴液漏斗加入到上述三口烧瓶中，调节恒压漏斗的活塞，使其在2h内滴完。反应温度升高至65℃，加入占总反应物质量分数1％的碱性阴离子交换树脂并恒温反应7h。反应结束后，将产物减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂，然后将滤液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于100℃/-0.096mpa条件下脱除体系内的副产物，从而制得淡橙色透明的高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。试样的性能如表1所示。

实施例3

取1.82g甲基苯基二甲氧基硅烷、13.22g乙烯基甲基二甲氧基硅烷和39.74gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷加入到装有磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中，将9.27g硼酸固体粉末溶于50ml甲醇中，随后通过恒压滴液漏斗加入到上述三口烧瓶中，调节恒压漏斗的活塞，使其在2h内滴完。反应温度升高至85℃，加入占总反应物质量分数1％的碱性阴离子交换树脂并恒温反应4h。反应结束后，将产物减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂，然后将滤液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于100℃/-0.096mpa条件下脱除体系内的副产物，从而制得淡橙色透明的高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。试样的性能如表1所示。

实施例4

取3.64g甲基苯基二甲氧基硅烷、13.22g乙烯基甲基二甲氧基硅烷和39.74gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷加入到装有磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中，将9.27g硼酸固体粉末溶于50ml甲醇中，随后通过恒压滴液漏斗加入到上述三口烧瓶中，调节恒压漏斗的活塞，使其在2h内滴完。反应温度升高至75℃，加入占总反应物质量分数1％的碱性阴离子交换树脂并恒温反应5h。反应结束后，将产物减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂，然后将滤液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于100℃/-0.096mpa条件下脱除体系内的副产物，从而制得淡橙色透明的高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。试样的性能如表1所示。

实施例5

取3.64g甲基苯基二甲氧基硅烷、13.22g乙烯基甲基二甲氧基硅烷和49.68gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷加入到装有磁力搅拌及温度控制器的150ml三口烧瓶中，将9.27g硼酸固体粉末溶于50ml甲醇中，随后通过恒压滴液漏斗加入到上述三口烧瓶中，调节恒压漏斗的活塞，使其在2h内滴完。反应温度升高至75℃，加入占总反应物质量分数1％的碱性阴离子交换树脂并恒温反应5h。反应结束后，将产物减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂，然后将滤液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于100℃/-0.096mpa条件下脱除体系内的副产物，从而制得淡橙色透明的高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂。试样的性能如表1所示。

测试实施例1

将72g乙烯基mq硅树脂(四川晨飞光电科技有限公司，商品号为cf90-7)、6g含氢硅油、0.39g氯铂酸催化剂混合，搅拌均匀制成加成型液体硅橡胶基础胶料，将基础胶料分成6等分，每份13g，分别标记为实施例1、实施例2、

实施例3、实施例4、实施例5和空白样，按对应关系分别加入各实施例制备的增粘剂0.13g，空白样不加其他任何添加剂，将各式样搅拌均匀，放入真空干燥箱中脱泡30min，然后填充入拉伸样条中，置于烘箱中在温度为90℃下固化1h，温度为150℃下固化2h。使用万能试验机对各式样进行剪切强度测试，其测试结果如表1所示。将实施例1制的增粘剂加入硅橡胶中，取剪切强度测试后的硅橡胶做sem测试，其测试结果如图3～4所示；空白样取剪切强度测试后的硅橡胶做sem测试，其测试结果如图1～2所示。

测试实施例2

将98g乙烯基mq硅树脂(四川晨飞光电科技有限公司，商品号为cf90-7)、7g含氢硅油、1.05g抑制剂(1-乙炔基环己醇)和0.525g氯铂酸催化剂混合，搅拌均匀制成加成型液体硅橡胶基础胶料，将基础胶料分成6等分，每份15g，分别标记为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和空白样，按对应关系分别加入各实施例制备的增粘剂0.23g，空白样不加其他任何添加剂，将各式样搅拌均匀，放入真空干燥箱中脱泡30min，然后填充入拉伸样条中，置于烘箱中在温度为90℃下固化1h，温度为150℃下固化2h。使用万能试验机对各式样进行剪切强度测试，其测试结果如表1所示。

测试实施例3

将84g乙烯基mq硅树脂(四川晨飞光电科技有限公司，商品号为cf90-7)、6g含氢硅油、0.9g抑制剂(1-乙炔基环己醇)和0.45g氯铂酸催化剂混合，搅拌均匀制成加成型液体硅橡胶基础胶料，将基础胶料分成6等分，每份15g，分别标记为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和空白样，按对应关系分别加入各实施例制备的增粘剂0.23g，空白样不加其他任何添加剂，将各式样搅拌均匀，放入真空干燥箱中脱泡30min，然后填充入拉伸样条中，置于烘箱中在温度为90℃下固化1h，温度为150℃下固化2h。使用万能试验机对各式样进行剪切强度测试，其测试结果如表1所示。

表1中试样性能的测试方法如下：

1、按照gb/t2794-1995测定合成得到的有机硅增粘剂的黏度；

2、按照gb/t614-2006测定合成得到的有机硅增粘剂和加成型液体硅橡胶的折射率；

3、按照gb/t13936-1992测定加成型硅橡胶与粘接基材的剪切强度。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。