本发明属于化工技术领域,具体涉及改性酚醛泡沫及其制备方法。
背景技术:
酚醛泡沫能够在-200~200℃范围内长期使用而不会变形和降解,优于聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫,使其在耐高温方面有明显优势。不仅如此,酚醛泡沫还具有导热系数低,具有均匀的闭孔结构,绝热性能好,隔热,高残炭率,燃烧时低烟、低毒,无明显火焰,无滴落物,耐老化、成本较低等优,因此在化工、建筑、机械、航空航天等多个领域获得了广泛应用,具有广阔的应用前景,是最有前途的保温阻燃材料之一。然而,酚醛泡沫由于其脆性和韧性差,严重制约了其应用范围和使用寿命。为了克服这些缺点,人们开发了各种各样的方法来增强酚醛泡沫的韧性,如用蒙脱土、碳纤维、硅烷偶联剂、双氰胺等作为增韧剂增韧泡沫,效果显著,扩大了酚醛泡的应用范围,延续了使用寿命。
近年来,随着社会的高速发展,高层建筑火灾事件频繁发生,给人们的生命财产带来巨大的威胁。酚醛泡沫由于具有较好的阻燃作用,近年来越来越受到政府及研究者的关注和青睐。目前酚醛泡沫的燃烧级别为v0等级,属于难燃级别,因此可以向飞机、船舶、车站、医院、体育设施、家用门窗等场所和领域中推广酚醛泡沫材料用以保温和阻燃,可有效降低火灾的发生和火灾损失。但是酚醛树脂由于游离醛的存在,制造出来的酚醛泡沫会随着时间缓慢释放甲醛,长久下去会对人体造成极大的损害。并且酚醛泡沫是以酸作为固化剂,泡沫显示酸性,会对金属造成腐蚀,降低了船舶、家用门窗等的使用寿命。因此需要对酚醛泡沫进行改性,制造出低酸性同时又低甲醛释放的泡沫,以满足这些领域和场所的要求。
近年来,用生物质材料改性酚醛泡沫越来越受到人们的重视,这是因为生物质材料不仅原料来源廉价,成本较低,而且还能替代苯酚,减少人们对石油产品的依赖,缓解能源危机,保护环境。单宁分子中由于三元酚结构的存在使其能够发生类似苯酚的反应,每个三元酚有两个反应活性点,与甲醛有非常高的反应活性,因此可以提高甲醛利用率,降低树脂中残留甲醛,进而降低酚醛泡沫甲醛释放量。因此笔者在酚醛泡沫和单宁基泡沫研究的基础上,优化了合成路线,尝试以酚醛树脂作为结构主体,制备了单宁改性的酚醛泡沫,同时又将定量尿素分两批次加入酚醛树脂中,降低树脂中的游离醛含量,制备的酚醛泡沫在降低甲醛释放量的基础上最大限度的不损失其力学性能和热稳定性。
技术实现要素:
本发明目的是通过酚醛树脂的化学改性,降低酚醛泡沫的酸性,降低酚醛泡沫的甲醛挥发量。
一种改性酚醛泡沫的制备方法,它包括:
1)按物质的量之比1∶1.4称取苯酚和甲醛,添加单宁,所述单宁添加量为苯酚质量的1~4%;升温到40℃时,滴加20wt.%naoh溶液,调节ph为8.5~9.5;
2)在45~55℃下反应0.8~1.5h,然后继续升温至60~65℃;将尿素分成等质量的两批次投下,在60~65℃下添加第一批次的尿素,反应0.75~1h,继续升温至95~100℃,添加第二批次的尿素,反应50~90min;所述的尿素占苯酚质量5.5~6.5%;
3)反应完成后冷却至室温,用6mol/l的盐酸中和至中性,减压浓缩,得到酚醛树脂;
4)称取100g酚醛树脂,在搅拌条件下,依次加入5.5~6.5g表面活性剂吐温-80,9~11g发泡剂正戊烷和3~5g固化剂,搅拌均匀,在65~75℃下恒温发泡,固化成型,冷却脱模,得到改性酚醛泡沫;
步骤1)所述单宁添加量为苯酚质量的2~4%;
步骤1)所述单宁添加量为苯酚质量的3%;
步骤2)所述的尿素占苯酚质量6%;
步骤4)所述的表面活性剂吐温-80添加量为6g,发泡剂正戊烷添加量10g、固化剂添加量4g;
步骤4)所述的固化剂,是50wt.%硫酸与50wt.%对甲苯磺酸溶液按照体积比1.5∶1混合。
本发明提供了一种改性酚醛泡沫的制备方法,它包括:1)按物质的量之比1∶1.4称取苯酚和甲醛,添加单宁,所述单宁添加量为苯酚质量的1~4%;升温到40℃时,滴加20wt.%naoh溶液,调节ph为8.5~9.5;2)在45~55℃下反应0.8~1.5h,然后继续升温至60~65℃;将尿素分成等质量的两批次投下,在60~65℃下添加第一批次的尿素,反应0.75~1h,继续升温至95~100℃,添加第二批次的尿素,反应50~90min;所述的尿素占苯酚质量5.5~6.5%;3)反应完成后冷却至室温,用6mol/l的盐酸中和至中性,减压浓缩,得到酚醛树脂;4)称取100g酚醛树脂,在搅拌条件下,依次加入5.5~6.5g表面活性剂吐温-80,9~11g发泡剂正戊烷和3~5g固化剂,搅拌均匀,在65~75℃下恒温发泡,固化成型,冷却脱模,得到改性酚醛泡沫,其密度在50kg/m3;本发明制备的改性单宁酚醛,当单宁添加量在3%时,其甲醛释放量最低为1.1875mg/l,甲醛释放量达到国标;压缩强度最高为0.2166mpa,冲击强度达到最优值(2.81kj/m2),极限氧指数最高为37.0%,热稳定性好。
附图说明
图1改性酚醛树脂反应过程示意图;
图2单宁、单宁酚醛树脂和酚醛树脂的ftir谱图;
图3纯酚醛树脂和不同单宁添加量酚醛树脂的1h-nmr谱图;
图4不同单宁添加量酚醛泡沫的甲醛释放量。
图5单宁用量对改性酚醛泡沫压缩强度的影响;
图6单宁用量对改性酚醛泡沫冲击强度的影响;
图7单宁用量对改性酚醛泡沫粉化率的影响;
图8纯酚醛泡沫和单宁用量为3%的改性酚醛泡沫的sem图;
图9不同单宁添加量改性酚醛泡沫和纯酚醛泡沫的热失重分析曲线;
图10单宁用量对改性酚醛泡沫极限氧指数的影响。
具体实施方式
实施例1酚醛树脂及改性酚醛泡沫制备
将苯酚192.6g和含甲醛264g的甲醛溶液按照苯酚和甲醛物质的量之比1∶1.4加入到三口烧瓶中,添加苯酚质量1%的单宁;滴加20wt.%naoh溶液(催化剂),调节ph为8.5;首先使该体系在55℃下反应0.8h,然后继续升温至60℃;将占苯酚质量6.5%的尿素分成等质量的两批次投下,在60℃下添加第一批次的尿素,反应1h,继续升温至100℃,添加第二批次的尿素,保持在100℃1h;反应完成后冷却至室温,用6mol/l的盐酸中和至中性,然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏至有一定黏度,得到酚醛树脂;
称取100g酚醛树脂,在搅拌条件下,依次加入6.0g表面活性剂吐温-80,10.0g发泡剂正戊烷和4.0g固化剂,所述固化剂是50wt.%硫酸与50wt.%对甲苯磺酸溶液按照体积比1.5∶1混合,搅拌均匀后倒入模具中,在70℃下恒温发泡,固化成型,冷却脱模,得到ph为6的低酸性改性酚醛泡沫,其密度在45kg/m3。
实施例2酚醛树脂及改性酚醛泡沫制备
将苯酚192.6g和含甲醛264g的甲醛溶液按照物质的量之比1∶1.4加入到三口烧瓶中,添加苯酚质量2%的单宁;滴加20wt.%naoh溶液(催化剂),调节ph为9;首先使该体系在45℃下反应1.5h,然后继续升温至60℃;将占苯酚质量5.5%的尿素分成等质量的两批次投下,在60℃下添加第一批次的尿素,反应1h,继续升温至95℃,添加第二批次的尿素,保持在95℃1.5h;反应完成后冷却至室温,用6mol/l的盐酸中和至中性,然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏至有一定黏度,得到酚醛树脂;
称取100g酚醛树脂,在搅拌条件下,依次加入6.0g表面活性剂吐温-80,10.0g发泡剂正戊烷和4.0g固化剂,所述固化剂是50wt.%硫酸与50wt.%对甲苯磺酸溶液按照体积比1.5∶1混合,搅拌均匀后倒入模具中,在70℃下恒温发泡,固化成型,冷却脱模,得到ph为6的低酸性改性酚醛泡沫,其密度在47kg/m3。
实施例3酚醛树脂及改性酚醛泡沫制备
将苯酚192.6g和含甲醛264g的甲醛溶液按照物质的量之比1∶1.4加入到三口烧瓶中,添加苯酚质量3%的单宁;滴加20wt.%naoh溶液(催化剂),调节ph为9;首先使该体系在50℃下反应1h,然后继续升温至60℃;将占苯酚质量6%的尿素分成等质量的两批次投下,在60℃下添加第一批次的尿素,反应1h,继续升温至98℃,添加第二批次的尿素,保持在98℃1h;反应完成后冷却至室温,用6mol/l的盐酸中和至中性,然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏至有一定黏度,得到酚醛树脂;
称取100g酚醛树脂,在搅拌条件下,依次加入6.0g表面活性剂吐温-80,10.0g发泡剂正戊烷和4.0g固化剂,所述固化剂是50wt.%硫酸与50wt.%对甲苯磺酸溶液按照体积比1.5∶1混合,搅拌均匀后倒入模具中,在70℃下恒温发泡,固化成型,冷却脱模,得到ph为6的低酸性改性酚醛泡沫,其密度在50kg/m3。
实施例4酚醛树脂及改性酚醛泡沫制备
将苯酚192.6g和含甲醛264g的甲醛溶液按照物质的量之比1∶1.4加入到三口烧瓶中,添加苯酚质量4%的单宁;滴加20wt.%naoh溶液(催化剂),调节ph为9.5;首先使该体系在50℃下反应1h,然后继续升温至65℃;将占苯酚质量5.5%的尿素分成等质量的两批次投下,在65℃下添加第一批次的尿素,反应45min,继续升温至100℃,添加第二批次的尿素,保持在100℃50min;反应完成后冷却至室温,用6mol/l的盐酸中和至中性,然后利用旋转蒸发仪减压蒸馏至有一定黏度,得到酚醛树脂;
称取100g酚醛树脂,在搅拌条件下,依次加入6.0g表面活性剂吐温-80,10.0g发泡剂正戊烷和4.0g固化剂,所述固化剂是50wt.%硫酸与50wt.%对甲苯磺酸溶液按照体积比1.5∶1混合,搅拌均匀后倒入模具中,在70℃下恒温发泡,固化成型,冷却脱模,得到ph为6的低酸性改性酚醛泡沫,其密度在48kg/m3。
实施例5改性酚醛泡沫性能测试
一、ftir分析
对制备的改性酚醛树脂和未改性的酚醛树脂分别进行水洗,以除去未反应的原料,通过溴化钾压片,将酚醛树脂涂布于溴化钾片上进行ftir测试;
结果见图2,在单宁的谱图中,1322cm-1左右的吸收峰单宁三元酚结构的的c-o伸缩振动吸收峰,1600~1500cm-1处的吸收峰为苯环的c=c骨架振动吸收峰,1715cm-1处为c=o的伸缩振动吸收峰,3380cm-1处为单宁三元酚的-oh结构。比较3条红外吸收曲线可以看出,酚醛树脂分子结构中不含有c=o结构,在1715cm-1附近没有相应的羰基吸收峰。在单宁酚醛树脂的谱图中,1715cm-1处出现了c=o的红外吸收峰,表明改性酚醛树脂的分子结构中含有单宁结构,单宁成功添加进了酚醛树脂中,同时也证明发生了如图1所示的化学反应。
二、改性酚醛泡沫甲醛释放量的测定
1、不加尿素的单宁改性酚醛树脂对甲醛释放量的影响
硬质酚醛泡沫制品甲醛释放量的测定按照gb/t30694-2014测试;为了消除尿素的影响,制备了不加尿素的纯单宁改性酚醛树脂(制备过程中不添加尿素,其余步骤与改性酚醛树脂的制备方法相同);
图3为纯酚醛树脂和单宁改性酚醛树脂的核磁共振氢谱图;从图中可以看出,相对于纯酚醛树脂,单宁酚醛树脂在化学位移8.0~8.5ppm和9.0~9.5ppm两处的吸收峰强度在逐渐降低,甚至有消失的趋势;其中化学位移在8.0~8.5ppm处的吸收峰为苯环上氢的吸收峰,此处吸收峰强度的降低说明酚醛树脂预聚物苯环上的氢被取代,从而印证了图1中单宁酚醛预聚物的反应过程,也从侧面有利证明了改性后的酚醛树脂含有单宁结构;化学位移在9.0~9.5ppm处的吸收峰为醛基的吸收峰,此处吸收峰强度的降低说明酚醛树脂中游离醛含量降低,游离醛含量的降低可以有效降低酚醛泡沫甲醛释放量。
2、单宁添加量对改性酚醛泡沫甲醛释放量的影响
图4是根据gb/t30694-2014采用干燥器法测定的酚醛泡沫甲醛释放量图。由图4可以看出,当单宁用量在1%~3%时,单宁改性酚醛泡沫的甲醛释放量随着单宁用量的增加逐渐降低,当单宁用量在3%时,改性单宁酚醛泡沫的甲醛释放量最低为1.1875mg/l,低于规定的1.5mg/l,达到了国家标准;当单宁用量为4%时,随着单宁用量的继续增加,改性单宁酚醛泡沫的甲醛释放量出现升高,推测可能是当单宁用量为4%时,过量的单宁会阻碍单宁酚醛预聚物的合成,破坏树脂结构,降低了甲醛利用率。
三、改性酚醛泡沫的压缩强度
压缩强度按照gb/t8813-2008测试;图5为单宁用量对改性酚醛泡沫压缩强度的影响;由图5可以看出,当单宁用量在1%~4%时,单宁酚醛泡沫的压缩强度并没有明显高于纯酚醛泡沫,相反,当单宁用量在1%时,单宁酚醛泡沫的压缩强度明显降低。这是因为当单宁用量在1%时,泡沫的吸水率最高,闭孔率最低,因而压缩强度降低明显。但是,尿素的添加量是固定的,随着单宁用量的继续增加,改善了泡沫的闭孔率,因而当单宁用量为3%时,改性单宁酚醛泡沫的压缩强度最高为0.2166mpa。但是当单宁用量为4%时,改性酚醛泡沫的压缩强度下降。测试结果表明,单宁的用量应适度,以3%为最优值。
四、单宁改性酚醛泡沫的冲击强度
冲击强度按照gb/t1843-2008测试;为了更加深入的研究改性酚醛泡沫的力学性能,对其进行了冲击强度测试;图6为单宁用量对改性酚醛泡沫冲击强度的影响。由图6可以看出,随着单宁用量的增加,改性酚醛泡沫的冲击强度呈现出先增大后减少的趋势,依然是单宁用量为3%时冲击强度达到最优值(2.81kj/m2),相对于纯酚醛泡沫的冲击强度(2.13kj/m2),提高了31.9%。
五、单宁改性酚醛泡沫的粉化率
粉化率按照gb/t12812-2006测试;脆性大一直是酚醛泡沫较为明显的缺点,在很大程度上限制了它的应用。粉化率可以用来反映材料的脆性。图7为单宁用量对改性酚醛泡沫粉化率的影响。由图7可以看出,纯酚醛泡沫的粉化率为6.4%,而改性酚醛泡沫的粉化率有明显改善,当单宁用量为3%时,改性酚醛泡沫的粉化率达到了最低(2.01%)。这一现象的原因是由于单宁的添加在一定程度上增加了酚醛树脂中的柔性链,使改性酚醛泡沫在受到外力作用时,其受损程度下降。
六、单宁改性酚醛泡沫的微观形态
sem(扫描电镜)分析法:用sem观察改性和未改性酚醛泡沫的微观形态;用sem观察纯酚醛泡沫和单宁用量为3%时改性酚醛泡沫的微观形貌,结果如图8所示。由图8可以看出,单宁的加入对改性酚醛泡沫的结构没有太大影响,泡孔依然保持了良好的闭孔率,泡孔的形状为近似六边形。单宁非常好的融入到了泡沫中,在发泡过程中没有对泡孔的生成和生长造成影响。
七、单宁改性酚醛泡沫的热失重分析
热失重分析:在空气气氛下,测得酚醛泡沫在受热条件下的失重情况,升温速率为15℃/min;极限氧指数按照gb/t2406-1993测试;图9为纯酚醛泡沫和不同单宁添加量的改性泡沫的热失重分析曲线。从图9可以看出,两种酚醛泡沫在190℃时热失重较缓,其质量保持率在95%左右,当温度在200℃到350℃区间内,明显看出纯酚醛泡沫的失重率要高于单宁改性酚醛泡沫;当温度在400℃之上时,3%单宁改性泡沫的质量保持率在50%以上,失重率最低,热稳定性更好。在目前的一些研究中,由于单宁结构中含有丰富的酯键,酯键的引入在一定程度上降低了泡沫的热稳定性;尿素的添加除了可以和游离醛反应外,由于其是氮系阻燃剂,故而提高了改性酚醛泡沫的热稳定性。
八、单宁改性酚醛泡沫的极限氧指数
极限氧指数按照gb/t2406-1993测试;纯酚醛泡沫本身具有优越的阻燃性,可有效阻止火灾的发生,抑制火灾的蔓延,从而降低对人们生命财产的威胁;图10为单宁用量对改性酚醛泡沫极限氧指数的影响。由图10可以看出,与纯酚醛泡沫相比,改性酚醛泡沫的极限氧指数有所提高。这是因为单宁中含有大量的苯环,具有较高的含碳量。另外在合成阶段尿素会反应掉体系内剩余的甲醛,酚醛树脂及泡沫中的易燃的游离甲醛含量降低;另一方面是因为氮的化合物本身就是很好的阻燃剂。因此,尿素的加入使酚醛泡沫的阻燃性能进一步改善。从图中可以看出,选取单宁用量为3%,其改性酚醛泡沫的极限氧指数最高为37.0%。