一种g-C3N4/CNT纳米杂化材料改性PPESK润滑薄膜及其制备方法与流程

本发明属于膜材料制备技术领域，涉及一种聚合物基固体自润滑薄膜，具体涉及一种g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜及其制备方法。

背景技术：

含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮（ppesk）因其优异的综合性能备受关注，然而纯ppesk承载能力低、耐磨性能差，不能满足日新月异的工业发展对高性能润滑材料的需求；为此，许多学者对ppesk进行了性能的改进，主要以添加填料为主。

现有技术中，通过向ppesk添加管状或片状填料来改进ppesk的力学性能或者摩擦学性能，但是单一填料的加入只能改善材料的某个方面的性能，无法应对日益广泛的工业需求。石墨相氮化碳（g-c3n4），是一种近似石墨烯的平面二维层片结构，近年来，由于其特殊的结构和优异的性能，g-c3n4成为光催化、能源等领域的研究热点。

技术实现要素：

为了克服现有技术中材料易摩擦损耗的不足，本发明提出了一种g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜及其制备方法，通过将尿素和cnt煅烧后，获得的g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk树脂，进而制备出一种具有高性能的ppesk润滑薄膜。

本发明首先提供了一种g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜，所述改性ppesk润滑薄膜由g-c3n4/cnt纳米杂化材料对ppesk树脂改性而成。

本发明还提供了一种g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）g-c3n4/cnt纳米杂化材料的制备：

称取尿素和cnt，充分研磨，分散均匀后在惰性气氛保护下进行煅烧。取出之后用去离子水与酒精反复洗涤数次后，离心分离，干燥，得到g-c3n4/cnt纳米杂化材料。

（2）g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜的制备：

将步骤（1）中制备的g-c3n4/cnt纳米杂化材料、ppesk粉末与有机溶剂混合，机械搅拌，超声分散均匀，然后将混合溶液倒入模具中，固化成型，获得改性ppesk润滑薄膜。

进一步地，步骤（1）中，所述尿素与cnt的质量比为：180~250:1。

进一步地，步骤（1）中的煅烧条件为：在80~120min内将温度升至330~350℃，保温80~120min；然后，在60~100min内将温度升至500~550℃，保温80~150min。

进一步地，步骤（2）中，所述ppesk粉末和有机溶剂的用量比为1g:10~30ml。

进一步地，所述有机溶剂为氮氮二甲基乙酰胺（dma）。

进一步地，步骤（2）中g-c3n4/cnt纳米杂化材料与ppesk的质量比为0.5-2:100。

进一步地，步骤（2）中，所述固化成型的具体方法为：在20~40min内升温至50~70℃，保温6~9h；然后在30~50min内升至80~100℃，保温3~6h。

本发明的有益效果：

本发明中，采用具有优良的稳定性和极强的耐腐蚀性等优点的含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮（ppesk）作为基体；采用可以降低复合材料剪切强度的二维层状纳米材料—石墨相氮化碳（g-c3n4），提高了复合材料的减摩性能；利用高强韧的碳纳米管（cnt）来改善材料机械及抗磨损性能，使复合材料具有高弹性模量、高承载能力和优异的摩擦学性能。

本发明通过在cnt的表面原位合成g-c3n4，制备g-c3n4/cnt纳米杂化材料，不仅可以通过异种纳米材料打破g-c3n4或者cnt自身之间相互作用，解决纳米材料存在的易团聚的通病，而且可以充分发挥g-c3n4的润滑作用和cnt的增强作用，来改善ppesk的摩擦学性能。

本发明制备得到的由cnt和g-c3n4组成的纳米杂化材料改性的ppesk润滑薄膜，该薄膜中纳米杂化材料的用量少，具有韧性好、减摩效果好以及抗磨损性能优良等优点，同时还具有良好的力学性能、突出的自润滑性能，即使在高载荷，高运转速的运行条件下也表现出优异的摩擦学性能。本发明制备得到的改性ppesk润滑薄膜在硬度上达到215mpa左右，弹性模量在3.30gpa左右，摩擦系数在0.19左右，磨损率最低为2.8×10^-5mm³/nm，而纯的ppesk薄膜的硬度为170mpa左右，弹性模量在1.82gpa左右，摩擦系数在0.56左右，磨损率为2.77x10^-4mm³/nm。相比较，改性后的ppesk润滑薄膜的各个性能均出现了显著的提高。

附图说明

图1为本发明实施例1中g-c3n4纳米材料的扫描电镜形貌图。

图2为本发明实施例1中g-c3n4纳米材料的透射电镜形貌图。

图3为本发明实施例4中g-c3n4/cnt纳米杂化材料的透射电镜形貌图。

图4为本发明实施例5中g-c3n4/cnt纳米杂化材料的傅里叶变换红外光谱图。

图5为本发明实施例1和5中g-c3n4和g-c3n4/cnt纳米杂化材料的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1:g-c3n4的制备

称取3g尿素在研钵中研磨混合均匀。在氮气保护下将其放入带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温，在管式炉中煅烧，其程序为：在90分钟内将温度从室温升至350℃，保温100分钟，然后在90分钟将温度从350℃升温至550℃，保温120分钟。自然冷却至室温，取出煅烧后产物，用去离子水与酒精反复洗涤数次后，离心分离，并干燥，得到g-c3n4纳米材料。

图1和2为g-c3n4纳米材料的扫描电镜和透射电镜形貌图，从图中可以清晰的看出制备得到的g-c3n4纳米材料为透明、蜷曲的二维薄层结构。图5为g-c3n4和g-c3n4/cnt纳米杂化材料的x射线衍射图。从图中可以看出g-c3n4在12.7°和27.5°有两个特征衍射峰，分别位于（100）和（002）晶面上。说明g-c3n4纳米片成功合成。

实施例2：g-c3n4/cnt纳米杂化材料的制备

称取8g尿素和0.036gcnt在研钵中研磨混合均匀。在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温，在管式炉中煅烧，其程序为：在120分钟内将温度从室温升至350℃，保温90分钟，然后在100分钟将温度从350℃升温至550℃，保温100分钟。自然冷却至室温，取出煅烧后产物，用去离子水与酒精反复洗涤数次后，离心分离，并干燥，得到g-c3n4/cnt纳米杂化材料。

实施例3：

（1）g-c3n4/cnt纳米杂化材料的制备：

称取9g尿素和0.04g碳纳米管在研钵中研磨混合均匀。在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温，在管式炉中煅烧，其程序为：在100分钟内将温度从室温升至330℃，保温120分钟，然后，在90分钟内将温度从330℃升温至500℃，保温110分钟。自然冷却至室温，取出煅烧后产物，用去离子水与酒精反复洗涤数次后，离心分离，并干燥，得到g-c3n4/cnt纳米杂化材料。

（2）g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜的制备：

取4.0gppesk的粉末溶于50ml的dma有机溶剂中，超声搅拌使其混合均匀。然后加入0.02g步骤（1）中制备的g-c3n4/cnt纳米杂化材料粉末，机械搅拌，超声分散，混合均匀后，倒入模具，放入真空干燥箱，梯度升温，固化成型，其升温程序为：在20分钟内由室温升至50℃，保温7小时，然后在40分钟内由50℃升至80℃，保温5小时。最后，自然冷却至室温，取出得到改性ppesk润滑薄膜a。

对得到的改性ppesk润滑薄膜a通过纳米压痕仪（奥地利antonpattx-nht3）对材料表面随机三点进行了力学性能的测试，并对结果取平均值。通过摩擦磨损测试机(mpx-3c)进行摩擦学性能（摩擦磨损测试的对偶为440c钢球，接触方式为球-盘接触）的测定，每个试样最少测三组，取平均值。得出改性ppesk润滑薄膜a的硬度为201mpa，弹性模量为3.11gpa，摩擦系数为0.19，磨损率为4.1×10^-5mm³/nm。

图3为制备的g-c3n4/cnt纳米杂化材料形貌图，从图片中看到g-c3n4成功地生长在cnt的表面，未出现团聚现象。

实施例4：

（1）g-c3n4/cnt纳米杂化材料的制备：

称取10g尿素和0.04gcnt在研钵中研磨混合均匀。在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温，在管式炉中煅烧，其程序为：在120分钟内将温度从室温升至340℃，保温100分钟，然后在70分钟内将温度从340℃升温至520℃，保温150分钟。自然冷却至室温，取出煅烧后产物，用去离子水与酒精反复洗涤数次后，离心分离，并干燥，得到g-c3n4/cnt纳米杂化材料。

（2）g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜的制备：

取4.0gppesk的粉末溶于70ml的dma有机溶剂中，超声搅拌使其混合均匀。然后加入0.06g步骤（1）中制备的g-c3n4/cnt纳米杂化材料粉末，机械搅拌，超声分散，混合均匀后，倒入模具，放入真空干燥箱，梯度升温，固化成型，其升温程序为：在40分钟内由室温升至60℃，保温9小时，然后在50分钟内将温度由60℃升至90℃，保温4小时。最后，自然冷却至室温，得到改性ppesk润滑薄膜b。

对得到的改性ppesk润滑薄膜b进行硬度、弹性模量以及摩擦学性能（摩擦磨损测试的对偶为440c钢球，接触方式为球-盘接触）的测定，得出改性ppesk润滑薄膜b的硬度为215mpa，弹性模量为3.31gpa，摩擦系数为0.21，磨损率为2.8×10^-5mm³/nm。

实施例5：

（1）g-c3n4/cnt纳米杂化材料的制备：

称取9g尿素和0.05gcnt在研钵中研磨混合均匀。在氮气保护下将混合物放在带盖的氧化铝坩埚中，梯度升温，在管式炉中煅烧，其程序为：在80分钟内将温度从室温升至350℃，保温90分钟，然后，在90分钟内将温度从350℃升温至540℃，保温120分钟。自然冷却至室温，取出煅烧后产物，用去离子水与酒精反复洗涤数次后，离心分离，并干燥，得到g-c3n4/cnt纳米杂化材料。

（2）g-c3n4/cnt纳米杂化材料改性ppesk润滑薄膜的制备：

取4.0gppesk的粉末溶于60ml的dma有机溶剂中，超声搅拌使其混合均匀。之后加入0.08g步骤（1）中得到的g-c3n4/cnt粉末，机械搅拌，超声分散，混合均匀后，倒入模具，放入真空干燥箱，梯度升温，固化成型，其升温程序为：在30分钟内由室温升至70℃，保温6小时，然后在50分钟内由60℃升至100℃，保温3小时。最后，自然冷却至室温，取出得到改性ppesk润滑薄膜c。

对得到的改性ppesk润滑薄膜c进行硬度、弹性模量以及摩擦学性能（摩擦磨损测试的对偶为440c钢球，接触方式为球-盘接触）的测定，得出改性ppesk润滑薄膜c的硬度为227mpa，弹性模量为3.50gpa，摩擦系数为0.17，磨损率为3.1×10^-5mm³/nm。

图4为制备的g-c3n4/cnt纳米杂化材料的傅里叶变换红外光谱图，在800cm^-1和1200-1700cm^-1存在显著的红外吸收带，这些吸收带是含有c3n3三嗪芳环结构分子的典型红外吸收带。从图中可以看出所制备的g-c3n4/cnt含有丰富的活性官能团，而这些活性官能团的处在可以使g-c3n4/cnt与ppesk基体具有良好的界面化学键合相互作用，进而可以有效改善ppesk的力学及摩擦学性能。

图5为g-c3n4和g-c3n4/cnt纳米杂化材料的x射线衍射图。对于g-c3n4/cnt纳米杂化材料，在12.7°、26°、27.5°和42.5°处有四个衍射峰，与g-c3n4和cnt的特征峰相吻合。说明g-c3n4/cnt纳米杂化材料成功合成。

本发明制备得到的改性ppesk润滑薄膜在硬度上达到215mpa左右，弹性模量在3.30gpa左右，摩擦系数在0.19左右，磨损率最低为2.8×10^-5mm³/nm，而未改性的ppesk薄膜的硬度为170mpa左右，弹性模量在1.82gpa左右，摩擦系数在0.56左右，磨损率为2.77×10^-4mm³/nm。相比之下，本发明制备的改性ppesk润滑薄膜的各个性能均出现了显著的提高。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。