一种多孔碳改性水性聚氨酯材料及其制备方法与流程

本发明属于改性水性聚氨酯材料领域，具体涉及一种多孔碳改性水性聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。主链中含有氨基甲酸酯基的高分子聚合物材料，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，在多个领域中得到广泛应用。水性聚氨酯材料主要应用轻纺、工业涂料、建材、造纸和胶粘剂等行业；经常用于涂料、皮革涂层、织物涂层、纤维处理剂、塑料涂层、地板涂层、其他材料的涂层等。

由于水性聚氨酯性能优良，近年来一直是人们研究的重点与热点。随着水性聚氨酯更加深入的研究以及更为广泛的应用，对它的性能也进一步提出要求，今后的水性聚氨酯将朝着高性能、多功能和高应用方向发展。

但是，现有的未改性的水性聚氨酯的热性能、力学性能以及吸附性能都较差，要拓展其应用，需进行功能性改性。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔碳改性水性聚氨酯材料及其制备方法，提高了水性聚氨酯材料的热稳定性、力学性能以及吸附性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种多孔碳改性水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

s1，制备水性聚氨酯预聚体：将聚二醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂混合，加热反应，之后加入小分子交联剂加热反应，再加入有机碱进行反应，最后加入水反应，得到水性聚氨酯预聚体；

s2，制备氧化多孔碳：在多孔碳中加入有机酸，搅拌，在冰水浴下添加高锰酸钾，搅拌进行氧化反应，调节ph为中性，过滤，制得氧化多孔碳；

s3，制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：将氧化多孔碳分散于溶剂中，超声处理，然后与水性聚氨酯预聚体混合，搅拌后减压蒸馏除去溶剂，得到多孔碳改性水性聚氨酯。

优选的，s1中，水性聚氨酯预聚体的制备过程为：将聚二醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂混合，并加入催化剂，加热至75℃-85℃，反应时间为1-3h；再加入小分子交联剂，反应时间为1-2h；温度降低至35℃-45℃，再加入有机碱，反应0.5-1h；最后加入水，得到水性聚氨酯预聚体。

优选的，s1中，聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；有机碱为三乙胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡；小分子交联剂为三羟甲基丙烷。

优选的，s1中，二异氰酸酯和聚二醇的摩尔比为(1.1-1.5)：1，亲水性扩链剂用量为体系总质量的1.5％-3％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、多孔碳和有机酸的总质量。

优选的，s2中，多孔碳用量为体系总质量的1.0％-1.5％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、多孔碳和有机酸的总质量。

优选的，s2中，有机酸为硫酸和磷酸的混合物。

优选的，s2中，氧化反应时间为10-15h。

优选的，s3中，超声处理时间为15-45min，与水性聚氨酯预聚体混合后搅拌时间为20-40min。

一种多孔碳改性水性聚氨酯材料，采用所述的制备方法得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用多孔碳改性得到多孔碳改性水性聚氨酯材料，将氧化的多孔碳作为改性剂引入聚氨酯合成过程中，由于多孔碳分子结构为网状结构，需要经过氧化过程，使多孔碳连接羧基、羟基等活性基团。因此氧化的多孔碳在水性聚氨酯合成过程中充当交联剂，随氧化多孔碳用量的增加，体系交联程度增大，并且多孔碳分子中包含苯环等刚性结构，进而提高水性聚氨酯材料的热稳定性和力学性能。另外，氧化多孔碳孔结构高度发达，具有大的比表面积，由此产生的优异吸附性能是多孔炭材料改性水性聚氨酯最明显的特征。与未改性的水性聚氨酯相比，多孔碳改性水性聚氨酯材料具有更好的热稳定性、机械强度。综上所述，引入氧化多孔碳能够显著改善水性聚氨酯的综合性能，拓宽了水性聚氨酯在涂料、皮革、造纸、纺织诸多领域的应用。

本发明制备的多孔碳改性水性聚氨酯材料，具有优异的热稳定性、力学性能以及吸附性能，可用于吸附性涂层如内墙环保涂料、纸张涂布以及皮革涂饰方面。

附图说明

图1为wpu、多孔碳/wpu热重图；

图2为wpu、多孔碳/wpu的红外光谱图；

图3为wpu、多孔碳/wpu的机械性能图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的多孔碳改性水性聚氨酯材料的制备方法：

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入将将聚二醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂，并加入少量催化剂；

水浴加热至75℃-85℃进行反应，反应时间为1-3h；再加入小分子交联剂，反应时间为1-2h；水浴温度降低至35℃-45℃，再加入有机碱，反应0.5-1h；最后加入水，在高速搅拌下分散于聚合物中，反应时间为1h，得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：在多孔碳中加入有机酸，充分搅拌后，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加高锰酸钾后，搅拌氧化反应，时间为10-15h后，调节ph为中性，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于溶剂中，超声处理15-45min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌20-40min后减压蒸馏除去溶剂，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

所述聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；有机碱为三乙胺；催化剂为二月桂酸二丁基锡；小分子交联剂为三羟甲基丙烷。

所述二异氰酸酯和聚二醇的摩尔比为(1.1-1.5)：1，亲水性扩链剂用量为体系总质量的1.5％-3％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、多孔碳和有机酸的总质量。

所述多孔碳用量为体系总质量的1.0％-1.5％。

所述有机酸为硫酸和磷酸的混合物。

具体实施例如下。

实施例1

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入15.34g聚己内酯二元醇(pcl2000)、6.25g异佛尔二异氰酸酯(ipdi)、1.0g2-2二羟基甲基丙酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至80℃进行反应，反应时间为2h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为1h；水浴温度降低至40℃，再加入0.8g三乙胺，反应0.7h；最后再加入64.77ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应时间为1h，最后得到水性聚氨酯预聚体(wpu)。

制备氧化多孔碳：取5g多孔碳放入烧杯中，再加入90ml的硫酸、10ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加25g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌12h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳。

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于适量的丙酮中，超声处理40min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌30min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯(多孔碳/wpu)。

实施例2

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入14.84g聚己内酯二元醇(pcl1000)、6.75g异佛尔二异氰酸酯(ipdi)、1.0g二羟甲基丙酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至75℃进行反应，反应时间为1h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为2h；水浴温度降低至40℃，再加入0.8g三乙胺，反应0.5h；最后再加入65ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应时间为1h，最后得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：取3g多孔碳放入烧杯中，再加入30ml的硫酸、10ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加10g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌12h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于适量的丙酮中，超声处理30min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌40min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

实施例3

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入10.8g二苯基甲烷二异氰酸酯、17.5g聚碳酸酯二元醇，之后再加入3.0g二羟甲基丁酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至85℃进行反应，反应时间为3h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为1.5h；水浴温度降低至45℃，再加入0.86g三乙胺，反应1h；最后再加入84.9ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应时间为1h，最后得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：取10g多孔碳放入烧杯中，再加入100ml的硫酸、15ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加60g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌15h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于适量的丙酮中，超声处理20min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌30min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

实施例4

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入8.5g甲苯二异氰酸酯、18.4g聚四氢呋喃醚二元醇，之后再加入0.8g二羟甲基丙酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至82℃进行反应，反应时间为2.5h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为1.2h；水浴温度降低至35℃，再加入0.82g三乙胺，反应0.8h；最后再加入63.70ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应时间为1h，最后得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：取3g多孔碳放入烧杯中，再加入60ml的硫酸、8ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加20g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌11h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳溶于适量的丙酮中，超声处理35min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌35min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

实施例5

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入7.86g甲苯二异氰酸酯、14.73g聚四氢呋喃醚二元醇，之后再加入1g二羟甲基丙酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至82℃进行反应，反应时间为2h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为1h；水浴温度降低至36℃，再加入0.9g三乙胺，反应0.7h；最后再加入67.77ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应40min后，最后得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：取6g多孔碳放入烧杯中，再加入120ml的硫酸、20ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加30g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌12h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于适量的丙酮中，超声处理25min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌25min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

实施例6

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)：六亚甲基二异氰酸酯(二者摩尔比为1：1)以及16g聚氧化丙烯二元醇，之后再加入1.0g0二羟甲基丙酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至85℃进行反应，反应时间为2h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为1h；水浴温度降低至40℃，再加入0.83g三乙胺，反应0.7h；最后再加入81.30ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应时间为1h，最后得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：取3g多孔碳放入烧杯中，再加入70ml的硫酸、9ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加20g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌10h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于适量的丙酮中，超声处理45min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌40min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

实施例7

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入13.55g聚己内酯二元醇(pcl2000)、6.44g异佛尔二异氰酸酯(ipdi)、1.2g二羟甲基丁酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至84℃进行反应，反应时间为2h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为1h；水浴温度降低至45℃，再加入0.86g三乙胺，反应0.7h；最后再加入64.77ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应时间为1h，最后得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：取4g多孔碳放入烧杯中，再加入95ml的硫酸、12ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加24g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌12h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于适量的丙酮中，超声处理15min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌20min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

实施例8

在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250ml三口烧瓶中加入14.08g聚己内酯二元醇(pcl1000)、6.44g异佛尔二异氰酸酯(ipdi)、1g二羟甲基丁酸亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入少量的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，水浴加热至80℃进行反应，反应时间为2h；再加入0.5g三羟甲基丙烷，反应时间为1h；水浴温度降低至40℃，再加入0.81g三乙胺，反应0.7h；最后再加入61.56ml的水，在高速搅拌下分散到聚合物中，反应时间为1h，最后得到水性聚氨酯预聚体。

制备氧化多孔碳：取7g多孔碳放入烧杯中，再加入135ml的硫酸、15ml的磷酸，在冰水浴下边搅拌边缓慢添加50g高锰酸钾，边加边搅拌，反应结束后；常温下搅拌12h后，调节ph为中性，直至没有气泡产生，反应完成后，过滤，最后冷冻干燥，制得氧化多孔碳；

制备多孔碳改性水性聚氨酯分散液：取计量的氧化多孔碳分散于适量的丙酮中，超声处理35min后，置于水性聚氨酯预聚体中，最后搅拌35min后减压蒸馏除去丙酮，反应得到多孔碳改性水性聚氨酯。

图1为实施例1制备的wpu、多孔碳/wpu的热重图，从图中可明显的看出，wpu、多孔碳/wpu胶膜的半分解温度分别为300℃、340℃，多孔碳/wpu相对于wpu半分解温度提升了13.3％。这足以证明多孔碳的引入对wpu的热稳定性起到了非常大的提升作用。

图2为实施例1制备的wpu、多孔碳/wpu的红外光谱图，可以看出，多孔碳/wpu与wpu的红外光谱图基本一致，两者差异不大。

图3为实施例1、2、3和5四个实施例分别制备的wpu、多孔碳/wpu的机械性能图，从图中可知，随多孔碳(pc)引入量的不断增加多孔碳/wpu胶膜的拉伸强度呈现出不断增大的变化趋势，而其断裂伸长率则逐渐减小。这主要是因多孔碳作为无机填料，其结构主要为刚性结构，因此随着其引入量的增加，胶膜的刚性增强，相应的韧性会减弱。

本发明工艺简洁，操作方便，且能有效提高产品性能，降低生产成本。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，再不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干实验，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。