本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种原油低温破乳剂及其制备方法。
背景技术：
原油在开采过程中，由于原油和水的接触，在天然乳化剂的作用下，原油和水形成了稳定的混合物。且随着原油开采难度的日益增大，多种采油助剂的注入，通过强化注水采油后，原油的含水量明显增高，多以油水乳状液的形式存在。乳化后的原油中含有大量的水、盐及其他杂质，无法直接使用，给原油集输带来极大的不便。为了正常的使用原油，必须要对原油进行破乳脱水处理。
原油的乳状液结构多为油包水型，从热力学角度看，乳液是一种非稳体系，破乳趋势是必然的，影响其稳定性的主要因素有油水的界面张力、界面电荷、界面膜的形成等。原油破乳就是破坏乳状液的稳定性，将其从稳定体系转化成非稳定体系，分离出水的过程。
破乳剂是油田常用的能把原油及重油中的水分脱出来，使含水量达到要求的脱水剂。其脱水的过程通常认为是在原油中加入的破乳剂分子渗入并粘附在原油中分散的小水液滴的界面上，将天然乳化剂置换出来，改变水滴的油-水界面张力，在油-水界面形成界面强度更低的混合膜，进而破坏乳状液的稳定性，加快小水滴的聚沉速度，最终实现原油和水的分离。破乳剂对原油乳状液的作用影响因素众多，非常复杂，虽然在这个领域内进行了大量的研究工作，但至目前对破乳剂对原油的作用机理尚无没有明确统一论断。广泛认同的破乳剂的作用机理主要有：相转移反向变型机理、增溶机理、碰撞击破界面膜机理、褶皱变形机理和絮凝-聚结机理。
近年来由于原油脱水仍采用常规破乳剂，致使原油脱水温度居高不下。因此，开展了低温破乳剂的研究工作。松香胺型破乳剂低温脱水效果好，但其脱后污水含油在2000mg/l左右，增加了污水处理的难度和污油回收量。阴离子型破乳剂有羧酸盐类、磺酸盐类和聚氧乙烯脂肪硫酸酯盐等，具有用量大、效果差、易受电解质影响而减效等缺点。阳离子型破乳剂主要有季铵盐类，其对一般原油有明显效果，但不适合稠油及老化油。
因此，开发一种具有良好低温脱水效果的破乳剂，对于石油行业发展具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原油低温破乳剂及其制备方法。该原油低温破乳剂对于原油具有良好的化学脱水效果，且在较低的温度(高于原油凝固点10℃)下也能保持良好的性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种原油低温破乳剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将原料异丙醇、多乙烯多胺、环氧乙烷和环氧丙烷混合，在催化剂的作用下进行反应，得到聚醚；
(2)将步骤(1)得到的聚醚、聚烷基硅氧烷和引发剂混合，进行反应，得到所述原油低温破乳剂。
本发明以异丙醇和多乙烯多胺为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷反应，制得了一种聚醚，然后与聚烷基硅氧烷进行交联扩链，形成了一种具有多支链、星型结构、高相对分子质量的破乳剂，该破乳剂用于石油的化学脱水，在低温(高于原油凝固点10℃)下也能保持良好的脱水效果。
作为本发明的优选技术方案，按物质的量份数计，步骤(1)中所述原料包括异丙醇5-8份、多乙烯多胺5-8份、环氧乙烷0.8-1.2份和环氧丙烷0.8-1.2份。
本发明中，所述异丙醇的物质的量份数为5-8份，例如可以是5份、5.2份、5.5份、5.8份、6份、6.2份、6.5份、6.8份、7份、7.2份、7.5份、7.8份或8份等。
所述多乙烯多胺的物质的量份数为5-8份，例如可以是5份、5.2份、5.5份、5.8份、6份、6.2份、6.5份、6.8份、7份、7.2份、7.5份、7.8份或8份等。
所述环氧乙烷的物质的量份数为0.8-1.2份，例如可以是0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份、1.05份、1.1份、1.15份或1.2份等。
所述环氧丙烷的物质的量份数为0.8-1.2份，例如可以是0.8份、0.85份、0.9份、0.95份、1份、1.05份、1.1份、1.15份或1.2份等。
作为本发明的优选技术方案，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为分子筛催化剂。
优选地，所述催化剂占步骤(1)中所述原料的质量百分比为0.5-1％；例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述反应的温度为115-150℃；例如可以是115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃等。
优选地，步骤(1)中所述反应的压力为0.2-0.4mpa；例如可以是0.2mpa、0.22mpa、0.25mpa、0.28mpa、0.3mpa、0.32mpa、0.35mpa、0.38mpa或0.4mpa等。
优选地，步骤(1)中所述反应的时间90-130min；例如可以是90min、92min、95min、98min、100min、102min、105min、108min、110min、112min、115min、118min、120min、122min、125min、128min或130min等。
优选地，步骤(1)中所述反应是在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛为氮气气氛。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述聚醚和聚烷基硅氧烷的质量比为0.8-1.2:1；例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1等。
优选地，所述聚烷基硅氧烷为烷基二甲基聚硅氧烷。
优选地，所述引发剂占所述聚醚和聚烷基硅氧烷总质量的百分比为0.2-0.5％；例如可以是0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。
优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂，进一步优选为过氧化二苯甲酰。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述反应的温度为180-200℃；例如可以是180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃或200℃等。
优选地，步骤(2)中所述反应的时间为2-3h；例如可以是2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(2)中所述反应是在搅拌条件下进行。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法还包括：用溶剂和互溶剂对步骤(2)的反应产物进行稀释。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述互溶剂为甲醇。
优选地，所述原油低温破乳剂的固含量为40-50wt％；例如可以是40wt％、42wt％、43wt％、45wt％、46wt％、48wt％或50wt％等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按物质的量份数计，将异丙醇5-8份和多乙烯多胺5-8份，以及催化剂加入反应釜中，密封，用氮气排出反应釜内的空气，搅拌条件下升温至反应温度，滴加环氧乙烷0.8-1.2份和环氧丙烷0.8-1.2份，控制反应温度为115-150℃，反应压力为0.2-0.4mpa，反应90-130min，得到聚醚；
(2)将步骤(1)得到的聚醚、聚烷基硅氧烷和引发剂加入反应容器中，所述聚醚和聚烷基硅氧烷的质量比为0.8-1.2:1，搅拌条件下升温至180-200℃，保温反应2-3h，降温后加入水和甲醇，稀释至固含量为40-50wt％，继续搅拌15-30min，得到所述原油低温破乳剂。
第二方面，本发明提供一种原油低温破乳剂，所述原油低温破乳剂是由第一方面所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以异丙醇和多乙烯多胺为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷反应，制得了一种聚醚，然后与聚烷基硅氧烷进行交联扩链，形成了一种具有多支链、星型结构、高相对分子质量的破乳剂，该破乳剂对于原油具有良好的化学脱水效果，且在较低的温度下(高于原油凝固点10℃)也能保持良好的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中采用的原料来源如下：
催化剂：淄博齐创化工科技开发有限公司的zsm-5分子筛；
聚烷基硅氧烷：广州市馨雅化工有限公司的tc-5075；
市售破乳剂：
bc-67：山东滨州化工厂公司；
zhf-06：山东滨州化工厂公司；
jy-pr06：山东滨州化工厂公司；
hd-8：山东滨州化工厂公司；
dp-981：山东滨州化工厂公司。
实施例1
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法如下：
(1)按物质的量份数计，将异丙醇5份和多乙烯多胺8份，以及催化剂(占原料总质量的0.5％)加入反应釜中，密封，用氮气排出反应釜内的空气，搅拌条件下升温至反应温度，滴加环氧乙烷0.8份和环氧丙烷1.2份，控制反应温度为115℃，反应压力为0.4mpa，反应130min，待反应釜内压力降至常压后，冷却出料，得到聚醚；
(2)将步骤(1)得到的聚醚、聚烷基硅氧烷和引发剂过氧化二苯甲酰加入带有搅拌装置的反应瓶中，所述聚醚和聚烷基硅氧烷的质量比为1:1，引发剂占聚醚和聚烷基硅氧烷总质量的0.2％；搅拌条件下缓慢升温至180℃，保温反应3h，降温后缓慢加入水和甲醇(水和甲醇质量比为9:1)，稀释到固含量为50wt％，继续搅拌30min，物料混合均匀后出料，得到棕红色透明液体原油低温破乳剂，用乳化法测得其hlb(亲水亲油平衡值)为8，用光散射法测得其重均分子量为5×104g/mol。
实施例2
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法如下：
(1)按物质的量份数计，将异丙醇8份和多乙烯多胺5份，以及催化剂(占原料总质量的1％)加入反应釜中，密封，用氮气排出反应釜内的空气，搅拌条件下升温至反应温度，滴加环氧乙烷1.2份和环氧丙烷0.8份，控制反应温度为150℃，反应压力为0.2mpa，反应90min，待反应釜内压力降至常压后，冷却出料，得到聚醚；
(2)将步骤(1)得到的聚醚、聚烷基硅氧烷和引发剂过氧化二苯甲酰加入带有搅拌装置的反应瓶中，所述聚醚和聚烷基硅氧烷的质量比为0.8:1，引发剂占聚醚和聚烷基硅氧烷总质量的0.5％；搅拌条件下缓慢升温至200℃，保温反应2h，降温后缓慢加入水和甲醇(水和甲醇质量比为9:1)，稀释到固含量为50wt％，继续搅拌15min，物料混合均匀后出料，得到棕红色透明液体原油低温破乳剂，用乳化法测得其hlb(亲水亲油平衡值)为9，用光散射法测得其重均分子量为4.5×103g/mol。
实施例3
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法如下：
(1)按物质的量份数计，将异丙醇7份和多乙烯多胺6份，以及催化剂(占原料总质量的0.8％)加入反应釜中，密封，用氮气排出反应釜内的空气，搅拌条件下升温至反应温度，滴加环氧乙烷1份和环氧丙烷1份，控制反应温度为130℃，反应压力为0.3mpa，反应120min，待反应釜内压力降至常压后，冷却出料，得到聚醚；
(2)将步骤(1)得到的聚醚、聚烷基硅氧烷和引发剂过氧化二苯甲酰加入带有搅拌装置的反应瓶中，所述聚醚和聚烷基硅氧烷的质量比为1.2:1，引发剂占聚醚和聚烷基硅氧烷总质量的0.3％；搅拌条件下缓慢升温至190℃，保温反应2h，降温后缓慢加入水和甲醇(水和甲醇质量比为9:1)，稀释到固含量为50wt％，继续搅拌25min，物料混合均匀后出料，得到棕红色透明液体原油低温破乳剂，用乳化法测得其hlb(亲水亲油平衡值)为8.5，用光散射法测得其重均分子量为4.5×104g/mol。
实施例4
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法与实施例1的区别在于，异丙醇的物质的量份数为4份，多乙烯多胺的物质的量份数为9份，其他原料的用量及条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法与实施例1的区别在于，异丙醇的物质的量份数为9份，多乙烯多胺的物质的量份数为4份，其他原料的用量及条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法与实施例1的区别在于，环氧乙烷的物质的量份数为0.5份，环氧丙烷的物质的量份数为1.5份，其他原料的用量及条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法与实施例1的区别在于，环氧乙烷的物质的量份数为1.5份，环氧丙烷的物质的量份数为0.5份，其他原料的用量及条件与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法与实施例1的区别在于，聚醚和聚烷基硅氧烷的质量比为0.5:1，其他原料的用量及条件与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种原油低温破乳剂，其制备方法与实施例1的区别在于，聚醚和聚烷基硅氧烷的质量比为1.5:1，其他原料的用量及条件与实施例1相同。
性能测试：
依据《按照sy/t5281-2000原油低温破乳剂使用性能检测方法》，选取了破乳效果较好的五种市售破乳剂和实施例1-9提供的原油低温破乳剂进行不同原油脱水试验，结果如下。
1、河一联油样脱水试验
河一联原油50℃相对密度为0.860，原油凝固点为34℃，析蜡点49℃，属于含蜡原油。根据前面的分析，为了保证热化学脱水的效果，进行了44℃的脱水实验。
将原油配成含水为51％的原油乳状液，对实施例1提供的破乳剂在高于原油凝固点10℃低温(44℃)下，加不同浓度药剂时的脱水效果进行测试，50ml原油中出水量结果如下表1-1所示。
表1-1河一联油样44℃脱水试验数据表
由表1-1的数据可知，对于河一联原油，实施例1提供的破乳剂在脱水温度高于原油凝固点10℃(即44℃)、加药量为100mg/l时可将原油含水量由51.5wt％降到10wt％以下，具有良好的低温脱水效果。
将原油配成含水率为45％的原油乳状液，对实施例1-9提供的原油低温破乳剂和五种市售破乳剂在44℃低温，100mg/l加药量下50ml原油的脱水效果进行测试，结果如下表1-2所示。
表1-2河一联油样44℃脱水试验数据表
由表1-2可以看出，本发明实施例提供的破乳剂在相同温度下对河一联油样的脱水效果明显优于市售产品。其中，实施例4由于异丙醇用量过少，多乙烯多胺用量过多，过多用量的多乙烯多胺没有得到充分溶解，因此导致脱水效果下降；实施例5由于异丙醇用量过多，多乙烯多胺用量过少，导致溶液浓度变小，脱水效果下降；实施例6由于环氧乙烷用量过少，环氧丙烷用量过多，因用量不合理导致生成的聚醚达不到理想的状态，进而导致后续步骤得到的药剂药效下降；实施例7由于环氧乙烷用量过多，环氧丙烷用量过少，因此用量不合理导致生成的聚醚达不到理想的状态，进而导致后续步骤得到的药剂药效下降；实施例8由于聚醚与聚烷基硅氧烷的比例过低，导致硅氧烷与聚醚不能充分反应影响最终药剂的效果，药效下降；实施例9由于聚醚与聚烷基硅氧烷的比例过高，聚醚不能充分与硅氧烷进行反应，因此药效下降。
2、王四联油样脱水试验
由于在王四联无法取到混合油样，我们分别到有代表性的几个计量站取得稠油油样和稀油油样，按稠油:稀油质量比为1:1的比例混合作为王四联油样。其中稠油为王四计油样，50℃相对密度0.929，稀油为王十五计、王三计和王二计混合油样(质量比为1:1:1)，50℃相对密度0.877。王四联混合油样50℃相对密度0.903，原油凝固点为30℃，含水率为19.4％。
对实施例1提供的破乳剂在高于原油凝固点10℃低温(40℃)低温下，不同浓度时50ml原油的脱水效果进行测试，结果如下表2-1所示。
表2-1王四联油样40℃脱水试验数据表
由表2-1的数据可知，对于王四联原油，实施例1提供的破乳剂在脱水温度高于原油凝固点10℃(即40℃)、加药量为100mg/l时可将原油含水量由19.4wt％降到4.1wt％左右，具有良好的低温脱水效果。
将原油配成含水率为30％的原油乳状液，对实施例1-3提供的原油低温破乳剂和五种市售破乳剂在40℃低温，100mg/l加药量下50ml原油的脱水效果进行测试，结果如下表2-2所示。
表2-2王四联油样40℃脱水试验数据表
由表2-2可以看出，本发明实施例提供的破乳剂在高于原油凝固点10℃的低温下，对王四联油样的脱水效果明显优于市售产品，具有良好的低温脱水效果。
3、岔一联油样脱水试验
岔一联原油50℃相对密度0.842，原油凝固点为29℃，析蜡点50℃，属于含蜡原油。
将原油配成含水率为45％的原油乳状液，对实施例1提供的破乳剂在高于原油凝固点10℃低温(39℃)低温下，不同浓度时的脱水效果进行测试，50ml原油的出水率结果如下表3-1所示。
表3-1岔一联油样39℃脱水试验数据表
由表3-1的数据可知，对于岔一联原油，实施例1提供的破乳剂在脱水温度高于原油凝固点10℃(即39℃)、加药量为100mg/l时可将原油含水量由45wt％降到6.2wt％左右，具有良好的低温脱水效果。
将原油配成含水率为45％的原油乳状液，对实施例1-3提供的原油低温破乳剂和五种市售破乳剂在39℃低温，100mg/l加药量下50ml原油的脱水效果进行测试，结果如下表3-2所示。
表3-2岔一联油样39℃脱水试验数据表
由表3-2可以看出，本发明实施例提供的破乳剂在高于原油凝固点10℃的低温下，对岔一联油样的脱水效果明显优于市售产品，具有良好的低温脱水效果。
4、岔北联油样脱水试验
岔北联原油50℃相对密度0.887，原油凝固点为33℃，析蜡点50℃，现场含水率为46.1％属于含蜡原油。为了掌握低温破乳剂在现场时的破乳效果，在采油二厂岔北联合站进行现场运行测试。
对实施例1提供的破乳剂在高于原油凝固点10℃低温(43℃)低温下，不同浓度时的脱水效果进行测试，50ml原油中出水量结果如下表4-1所示。
表4-1岔北联油样43℃脱水试验数据表
由表4-1的数据可知，对于岔北联原油，实施例1提供的破乳剂在脱水温度高于原油凝固点10℃(即43℃)、加药量为100mg/l时可将原油含水量由46.1wt％降到8.7wt％左右，具有良好的低温脱水效果。
对实施例1-3提供的原油低温破乳剂和五种市售破乳剂在43℃低温，100mg/l加药量、含水率为40％下的脱水效果进行测试，50ml原油中出水量结果如下表4-2所示。
表4-2岔北联油样43℃脱水试验数据表
由表4-2可以看出，本发明实施例提供的破乳剂在高于原油凝固点10℃的低温下，对岔北联油样的脱水效果明显优于市售产品，具有良好的低温脱水效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。