1.草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,包括以下步骤,
s1、对酸性草甘膦母液进行预处理:向酸性母液m0中加入ph值调节剂,静置分层,使溶液分离,得到上层的母液m4和下层的母液m5;
s2、对母液m4进行处理和应用:从母液m4中回收三乙胺盐酸盐、三乙胺、氯化物盐、甲基三乙基氯化铵、亚磷酸或其盐、羟甲基膦酸或其盐、草甘膦或其盐,将其分别对应的转化成附加值更高的产品进行利用;
s3、对母液m5进行处理和应用:从母液m5中分离亚磷酸及其盐、羟甲基膦酸及其盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺、甲基三乙基氯化铵,并得到以草甘膦及其盐、增甘膦及其盐为主要成分的浓缩液,将其转化成附加值更高的产品进行利用。
2.根据权利要求1所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,步骤s1对酸性草甘膦母液进行预处理的具体操作步骤包括,
s11:向母液m0中加入ph值调节剂a,至混合溶液的ph≤2.0,得到母液m1;
s12:向母液m1中加入ph值调节剂b,调节ph值至4-7.5,得到母液m2;或者向母液m1中加入ph值调节剂b,调节ph值至4-7.5,得到母液m2,再向母液m2中加入ph值调节剂c,调节ph值至7.5-14,得到母液m3;
s13:将母液m2或母液m3静置至溶液分层,分液,得到上层溶液和下层溶液,所述上层溶液为母液m4,所述下层溶液为母液m5;
其中,所述ph值调节剂a为钾碱、钠碱、铵碱、三乙胺、异丙胺、二甲胺中的一种或几种的组合;所述ph值调节剂b为钾碱、钠碱、铵碱中的一种或几种的组合;所述ph值调节剂c为三乙胺、异丙胺、二甲胺中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于:步骤s2对母液m4进行处理和应用的具体操作包括,
s21:将母液m4浓缩除水,析出并分离三乙胺盐酸盐,得到三乙胺盐酸盐固体和母液m4-b;
s22:将母液m4-b静置,发生分层,分液,得到上层的富氮母液,记为母液m4-a-1,以及下层的母液m4-b-2;向母液m4-b-2中加入ph值调节剂d,调节ph值至9-14,静置分层,得到三乙胺及富磷母液,所述富磷母液记为母液m4-a-2;
或者,向母液m4-b中加入ph值调节剂d,调节ph值至9-14,静置分上中下三层,得到上层的三乙胺、中层的母液m4-a-1及下层的母液m4-a-2;
其中,所述ph值调节剂d为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氨水、氢氧化钙乳液、氧化钙、氧化镁中的一种或几种的组合;
s23:从母液m4-a-2中回收磷资源;
s24:从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵;或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理;
s25:将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐。
4.根据权利要求1所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于:步骤s2对母液m4进行处理和应用的具体操作包括,
s21:向母液m4中直接加入ph值调节剂d,调节ph值至9-14,或者将母液m4浓缩或冷却、冷冻除去部分三乙胺盐酸盐后再加入ph值调节剂d,调节ph值至9-14,静置分层,得到三乙胺及母液m4-a;其中,所述ph值调节剂d为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氨水、氢氧化钙乳液、氧化钙、氧化镁中的一种或几种的组合;
s22:将母液m4-a蒸发浓缩除去三乙胺及部分水后静置分层,对分层后的母液m4-a进行分液,上层液为富氮母液,记为母液m4-a-1;下层液为富磷母液,记为母液m4-a-2;
s23:从母液m4-a-2中回收磷资源;
s24:从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵;或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理;
s25:将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐。
5.根据权利要求3或4所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于:步骤s23从母液m4-a-2中回收磷资源的具体操作包括,
将母液m4-a-2直接或浓缩后套用入草甘膦酸解液或结晶料浆或酸性母液m0中,析出并回收草甘膦;其中,所述草甘膦酸解液指草甘膦合成液与酸混合、酸解得到的混合液,或该混合液进一步升温反应得到的酸解反应液;
或者将母液m4-a-2进行氧化处理,焚烧生产焦磷酸盐或采取氧化生产正磷酸盐;
或者从母液m4-a-2中萃取回收磷资源。
6.根据权利要求5所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于:从母液m4-a-2中萃取回收磷资源的具体操作包括,
s231:向母液m4-a-2中加入萃取剂a,搅拌、静置,发生分层,分液得到上层的母液m4-a-2-1和下层的母液m4-a-2-2;所述萃取剂a为氯仿、二氯甲烷、甲基氰、丙醇、丁醇、甲醇、乙醇、苯、水中的一种或几种的组合;
s232:将母液m4-a-2-1蒸发除去萃取剂a,剩余物质继续浓缩得到亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液产品;或者进一步在亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液产品中回收亚磷酸盐产品、羟甲基膦酸盐产品;
s233:将母液m4-a-2-2直接或浓缩后套用入结晶岗位草甘膦料浆中,中和结晶料浆中的酸,同时析出草甘膦;或套用入酸性母液m0中,中和母液m0中的酸,同时析出草甘膦;或套用入草甘膦酸解液中,回收其中的草甘膦。
7.根据权利要求6所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于:步骤s232中从亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液产品中回收亚磷酸盐产品、羟甲基膦酸盐产品的具体操作包括,
将步骤s232中得到的亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液继续浓缩,结晶得到亚磷酸盐产品和余液,所述余液进一步浓缩得到羟甲基膦酸盐产品;
或者,将步骤s232中得到的亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液控温到0-180℃反应,加入甲醛溶液反应15-180分钟,将亚磷酸盐转化为羟甲基膦酸盐,浓缩得到羟甲基膦酸盐产品。
8.根据权利要求3或4所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,步骤s23从母液m4-a-2中回收磷资源的具体操作包括,
s231:向母液m4-a-2中加入ph调节剂e进行酸化,调节ph值至0-7.5;
s232:对酸化反应后的混合物进行分离,分离得到加入的ph调节剂e所对应的盐粗品和酸化母液m4-a-2’;
s233:将酸化母液m4-a-2’直接或浓缩后套用入草甘膦酸解液或结晶料浆回收其中的草甘膦;或者直接从酸化母液m4-a-2’中萃取回收磷资源;
其中,所述所述ph调节剂e为有机酸或无机酸;所述草甘膦酸解液指草甘膦合成液与酸混合、酸解得到的混合液,或该混合液进一步升温反应得到的酸解反应液。
9.根据权利要求8所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,步骤s233直接从酸化母液m4-a-2’中萃取回收磷资源的具体操作包括,
s2331:向母液m4-a-2’中加入萃取剂a,搅拌、静置,发生分层,分液得到上层的母液m4-a-2-1’和下层的母液m4-a-2-2’;所述萃取剂a为氯仿、二氯甲烷、丙醇、甲基氰、丁醇、甲醇、乙醇、苯、水中的一种或几种的组合;
s2332:将母液m4-a-2-1’蒸发除去萃取剂a,剩余物质继续浓缩得到亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液产品;或者进一步在亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液中回收亚磷酸产品、羟甲基膦酸产品;
s2333:将母液m4-a-2-2’直接或浓缩后套用入结晶岗位草甘膦料浆中,或直接套用入草甘膦酸解液中,或加入到酸性母液m0中,回收其中的草甘膦。
10.根据权利要求9所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,步骤s232从亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液中回收亚磷酸产品、羟甲基膦酸产品的具体操作包括,
将步骤s232中得到的亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液继续浓缩,结晶得到亚磷酸产品和余液,所述余液进一步浓缩得到羟甲基膦酸产品;
或者,将步骤s232中得到的亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液控温到0-180℃反应,加入甲醛溶液反应15-180分钟,将亚磷酸转化为羟甲基膦酸,进一步浓缩得到羟甲基膦酸产品。
11.根据权利要求3或4所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,从母液m4-a-1回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵的具体操作包括,
s241:将母液m4-a-1进行蒸馏浓缩和脱水,得到浓缩液;
s242:将步骤s241中得到的浓缩液在100~280℃的温度下进行干燥,得到甲基三乙基氯化铵粗品;
s243:对步骤s242中得到的甲基三乙基氯化铵粗品进行重结晶精制,得到甲基三乙基氯化铵产品;
s244:对步骤s243中得到的甲基三乙基氯化铵产品加入碱,控制ph值7.0以上,在50-280℃下发生反应转化成甲基三乙基氢氧化铵,烘干得到甲基三乙基氢氧化铵产品;
或者,直接向母液m4-a-1或步骤s241得到的浓缩液中加入碱,调解ph值10.0以上,在50-280℃下发生反应转化成甲基三乙基氢氧化铵,再在100~280℃的温度下干燥,得到甲基三乙基氢氧化铵产品。
12.根据权利要求3或4所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐的具体操作包括,
s251:将三乙胺盐酸盐采用溶剂进行洗涤精制,去除甲基三乙基氯化铵、含磷物质杂质;其中,所述洗涤溶剂为丙酮、三乙胺、二氯甲烷、醇、水中的一种或几种;
s252:将步骤s251得到的三乙胺盐酸盐在0-120℃温度下进行重结晶精制;所述重结晶精制使用的溶剂为氯仿、二氯甲烷、三乙胺、水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种;
s254:将精制后的三乙胺盐酸盐转化为三乙胺。
13.根据权利要求12所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,步骤s254将精制后的三乙胺盐酸盐转化为三乙胺的具体操作包括:将精制后的三乙胺盐酸盐溶于水,加入氢氧化钠液碱,置换出三乙胺,同时得到高纯度的氯化钠;
或者将精制后的三乙胺盐酸盐溶于水,加入氢氧化钾液碱液碱,置换出三乙胺,同时得到高纯度的氯化钾;
或者将精制后的三乙胺盐酸盐溶于水,向其中加入氢氧化钙液碱或氢氧化钙乳液或氧化钙,调节ph值至9-14,升温至≥85℃,得到三乙胺蒸汽和反应后的溶液或悬浊液;将所述三乙胺蒸汽制备三乙胺成品;将所述反应后的溶液或悬浊液进行固液分离,得到氢氧化钙固体和氯化钙溶液;氯化钙溶液用于制备氯化钙;氢氧化钙固体回用;
或者将精制后的三乙胺盐酸盐投入氨水中,并持续通入氨气,调节ph值至9-14,静置分层,上层为三乙胺溶液,下层为氯化铵溶液;将三乙胺从上层溶液中分出;将下层溶液从下部采出后冷冻、结晶取出氯化铵,滤液回用。
14.根据权利要求1所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,对母液m5进行处理和应用的具体操作包括,
s31:向母液m5中加入萃取剂b,搅拌、静置,发生分层、分液,得到上层的母液m5-1和下层的浓缩液m5-2;所述萃取剂b为丙酮、乙酸乙酯、丙醇、四氯化碳、乙醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、苯、水中的一种或几种的组合;
s32:将母液m5-1蒸发回收萃取剂b,从剩余物质中回收甲基三乙基氯化铵、三乙胺及三乙胺盐酸盐、亚磷酸及其盐、羟甲基膦酸及其盐;或者将蒸发回收萃取剂b的剩余物质套用入母液m4,回收其中的磷资源和氮资源;
s33:利用浓缩液m5-2生产下游含磷产品;
或者将浓缩液m5-2蒸发回收萃取剂b后,得到以增甘膦及其盐、草甘膦及其盐为主要成分的增甘膦和草甘膦混合溶液,记为浓缩液m5-3,利用浓缩液m5-3生产下游含磷产品。
15.根据权利要求14所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,利用浓缩液m5-2或浓缩液m5-3生产下游含磷产品的具体操作包括,
从浓缩液m5-2或浓缩液m5-3中分离回收草甘膦、增甘膦;
或者,将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3中增甘膦反应转化为草甘膦;
或者,利用浓缩液m5-2或浓缩液m5-3氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐。
16.根据权利要求15所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,利用浓缩液m5-3生产下游含磷产品的具体操作还包括,
利用浓缩液m5-3制备草甘膦农药制剂、增甘膦农药制剂、缓释肥料以及有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂;
或者,将浓缩液m5-3酸化并除盐,得到酸化后的浓缩液m5-5,从浓缩液m5-5中回收草甘膦、增甘膦,或者将浓缩液m5-5中增甘膦反应转化为草甘膦,或者利用浓缩液m5-5生产缓释肥料,或者利用浓缩液m5-5生产有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂;或者,向浓缩液m5-3中加入碳酸氢铵,或通入氨气及二氧化碳,或加入氨水及通入二氧化碳,得到碳酸氢钠固体和含有有机磷铵盐的浓缩液m5-4;从浓缩液m5-4中回收草甘膦、增甘膦;或者将浓缩液m5-4中增甘膦反应转化为草甘膦;或者用浓缩液m5-4制备草甘膦农药制剂、增甘膦农药制剂、缓释肥料或者有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂;或者利用浓缩液m5-4氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐;或者将浓缩液m5-4酸化并除盐,得到酸化后的浓缩液m5-5,从浓缩液m5-5中回收草甘膦、增甘膦,或者将浓缩液m5-5中增甘膦反应转化为草甘膦,或者利用浓缩液m5-5生产缓释肥料,或者利用浓缩液m5-5生产有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂;或者利用浓缩液m5-5氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐。
17.根据权利要求16所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,从浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中回收草甘膦、增甘膦的具体操作包括,
将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5套用入结晶工序草甘膦料浆中,中和结晶料浆中的酸,同时析出和回收草甘膦;其中的增甘膦在生产系统中富集并随草甘膦母液进入下一个母液处理操作循环,得到增甘膦含量高、草甘膦含量低的增甘膦和草甘膦混合溶液;
或者,将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5直接或酸化后套用入酸解液中,参与酸解反应并回收其中草甘膦;其中的增甘膦在生产系统中富集并随草甘膦母液进入下一个母液处理操作循环,得到增甘膦含量高、草甘膦含量低的增甘膦和草甘膦混合溶液;其中,所述草甘膦酸解液指草甘膦合成液与酸混合、酸解得到的混合液,或该混合液进一步升温反应得到的酸解反应液;
或者,将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5加入母液m0中,中和母液m0中的酸,同时析出和回收草甘膦;其中的增甘膦在母液m0中富集并随草甘膦母液进入下一个母液处理操作循环,得到增甘膦含量高、草甘膦含量低的增甘膦和草甘膦混合溶液。
18.根据权利要求16所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,利用浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5制备缓释肥料的具体操作包括,
向浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中投加灭活剂,使草甘膦、增甘膦失去农药活性,生成草甘膦、增甘膦的不溶性盐,使用草甘膦、增甘膦的不溶性盐混配制备有机膦缓释肥料;
其中,所述灭活剂为镁、钙、铁、锰、锌、铜、硼、钼、镍元素的氧化物或氢氧化物或盐中的一种或几种,或含有镁、钙、铁、锰、锌、铜、硼、钼、镍元素的氧化物或氢氧化物或盐的土壤中的一种或几种。
19.根据权利要求16所述的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法,其特征在于,将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中的增甘膦转化为草甘膦的具体操作包括,
向浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中加入酸或碱调节ph值在-1~14,升温到50-260℃,部分增甘膦反应转化为草甘膦,经结晶析出草甘膦晶体;
或者,将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5直接或酸化后套用入草甘膦酸解液中,在30-150℃草甘膦酸解反应过程中,增甘膦部分反应转化为草甘膦;
或者,将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5套用入温度为30-150℃的草甘膦结晶料浆中,增甘膦部分反应转化为草甘膦;
或者,向浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中加入氧化剂和催化剂,控制反应压力0.1-0.6mpa,反应温度60-250℃,停留时间10-180分钟,通过催化氧化将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中的增甘膦转化为草甘膦;其中,所述氧化剂为空气、氧气、高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、双氧水中的一种或几种的组合;所述催化剂为钌、铑、钯、铂、钛、锰、铜、铝金属或其氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或几种的组合。