草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法与流程

本发明属于草甘膦生产技术领域，具体为一种草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法。

背景技术：

草甘膦具有高效、广谱、低毒、经济的特点，面世40余年来长盛不衰，是体量最大的单体农药品种之一。草甘膦生产方法有两种，一是ida法，国外公司普遍采用，我国约25％产能也采用此法；另一种是甘氨酸法，国内大多数企业和大多数产能采用此法，产能约50万吨/年。甘氨酸法制备草甘膦，是以甘氨酸、多聚甲醛或甲醛和亚磷酸烷基酯为原料，以三乙胺做催化剂，经加成、酯化、酸解、结晶等步骤得到草甘膦料浆，经分离、洗涤得到草甘膦湿粉，再经烘干得到草甘膦原药。分离草甘膦湿粉过程中还得到酸性的草甘膦母液。1吨甘氨酸法草甘膦产生酸性母液3.5吨左右，其中含有水、三乙胺盐酸盐及少量的氯化氢、草甘膦、增甘膦、亚磷酸、羟甲基膦酸、次膦酸、甲基三乙基氯化铵、聚酯化物、甘氨酸等物质。

亚磷酸盐是一类应用广泛的工业品，其应用主要以亚磷酸钠为主，除此之外，工业应用较多的还有亚磷酸铵、亚磷酸铝、亚磷酸钾、亚磷酸钙和亚磷酸锌等。亚磷酸铵可用作还原剂；亚磷酸钾在农业中应用非常广泛，是优质的磷钾复合肥，还可用作农药杀菌剂或者杀虫剂的中间体；亚磷酸钙和亚磷酸锌在涂料行业中有其重要的应用，亚磷酸锌还可用于医药生产。亚磷酸、亚磷酸盐还是ida法生产草甘膦的原材料(磷源)。

羟甲基膦酸，又称羟甲基亚磷酸，从结构看上，是亚磷酸分子中p-h键上的h被羟甲基(-ch2oh)取代后的产物，羟甲基膦酸或其盐也可以用做ida法生产草甘膦的原材料(磷源)。

甲基三乙基氯化铵是是一种精细化学品，外观为白色粉末或结晶，可用作表面活性剂、相转移催化剂、金属萃取剂等。

增甘膦，又称增甘磷、草甘二磷、n,n-双(膦羟甲基)甘氨酸、n,n-双(膦酸基甲基)甘氨酸、n,n-双(膦羧基甲基)甘氨酸、n,n-双(膦羧甲基)甘氨酸，是一种优良的有机膦类缓蚀剂、除垢剂、螯合剂。也是一种植物生长调节剂，也叫催熟膦，可以用于糖料作物催熟、增甜，也可以用作棉花等作物收割前脱叶。高浓度增甘膦也有除莠剂的功能。

草甘膦除了有广为人知的除草剂功用外，本身也可作为缓蚀剂、除垢剂、螯合剂。因此从草甘膦母液中回收和综合利用亚磷酸或其盐、羟甲基膦酸或其盐、甲基三乙基氯化铵、甘氨酸、草甘膦、增甘膦等物质,能够实现了资源化利用，具有显著的环保效益和经济效益。

现有技术中多采用液碱中和酸性母液的方法回收其中的三乙胺，同时产生盐份、总磷、总氮和有机物都很高的碱性母液，1吨甘氨酸法草甘膦产生碱性母液产量5吨左右，草甘膦碱性母液处理方法主要有氧化处理法、膜分离法及直接回收利用法等。其中，氧化处理法是草甘膦母液或其浓缩液处理的最主要方法。

此外，也有利用从碱性母液中浓缩草甘膦制取草甘膦水剂的公开技术，一是膜分离浓缩草甘膦母液制取草甘膦水剂的方法；二是向碱性母液或其浓缩液中加入碳酸氢铵，反应析出碳酸氢钠后，采用剩余的滤液配制草甘膦水剂。但上述法得到的草甘膦水剂中含有大量的盐份，水剂质量稳定性差，长期施用可造成土壤盐碱化，并且大量杂质直接进入土壤和水体中，威胁生态安全。

另一方面，甘氨酸法草甘膦母液除含有少量草甘膦外，还含有亚磷酸、增甘膦等高价值的化合物，具有回收价值。上述传统方式虽然实现了磷元素(以磷酸盐、焦磷酸盐的形式)的回收，但未能回收这些高价值的化合物。若能进行回收利用，则可减少我国资源浪费，节约企业生产成本，提高我国草甘膦行业在国际的竞争力，具有较好的社会效益和经济效益。

现有技术也有直接从酸性母液中分离回收草甘膦，通过加入碱性物质使草甘膦酸性母液分为上层、下层，上层含三乙胺及三乙胺盐去回收三乙胺，下层草甘膦含量较高，用以生产草甘膦水剂，如公开技术cn1304402c、cn101570547a、cn110393188a。这类方法虽然实现了草甘膦在下层富集，但是对三乙胺盐等物质的分离效果不好，分离效果有限，下层母液中亚磷酸或盐、羟甲基膦酸或盐、三乙胺盐、甲醛、亚硝基草甘膦残留量很大，导致配制的水剂质量同样较差，并且，更是不能进一步用于配制更高含量的水剂以及颗粒剂(粉剂)。因此该方法难以为继，没有得到发展。同时，母液中的亚磷酸等高价值的化合物仍然没有得到利用。

氨法回收母液中的三乙胺是草甘膦行业另一个一直未通过的技术难题，问题主要在于三乙胺收率低，在公开专利技术和技术文献中，氨法处理草甘膦母液回收三乙胺收率最高的是92％(杭州化工2007.37(2)《氨气法草甘膦母液处理工艺研究》)。申请号为cn110396048a的专利技术，公开了一种从草甘膦母液中回收三乙胺盐并从其中回收三乙胺的工艺方法，该技术也没有突破回收率的技术难题。反复试验证明，在纯净的三乙胺盐酸盐水溶液体系中，氨的碱性强于三乙胺，可以完全将三乙胺盐酸盐中的三乙胺完全置换出来。但是在传统母液处理工艺中，三乙胺盐酸盐混合体系复杂，由于杂质较多，随着氨置换三乙胺反应的进行，甲基三乙基氯化铵等物质富集程度不断增大，造成混合体系中的溶剂化效应扩大，影响了反应平衡和反应速度的，最终氨法回收三乙胺不彻底，不能实现工业化生产。若能确保三乙胺盐酸盐纯净，同时通过保持反应物氨的浓度，是可以确保反应向右持续、彻底的进行的。因此，氨法回收草甘膦母液中三乙胺的关键实际上在于三乙胺盐酸盐的分离和精制。

专利cn101570324b中公开了从草甘膦母液中回收亚磷酸盐的方法，其在ph值8-10条件下从草甘膦与亚磷酸的混合溶液中分离回收亚磷酸。该方法亚磷酸盐回收率低、质量也差，剩余草甘膦母液中亚磷酸含量也高。

综上，草甘膦母液成分复杂，分离提纯困难，资源化利用困难，处理成本高，环境污染大，是行业性难题。草甘膦母液处理及资源化利用是行业亟待解决的问题，也是制约草甘膦行业发展的瓶颈。因此，急需开发能彻底解决甘氨酸法草甘膦母液污染问题的处理技术，尤其是资源化回收其中有价值物质的技术。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，在处理草甘膦酸性母液的同时，资源化回收其中的草甘膦、增甘膦、亚磷酸或其盐、羟甲基膦酸或其盐、甲基三乙基氯化铵、甘氨酸或其盐等高价值的化合物，以解决现有草甘膦母液处理技术中母液制取的草甘膦水剂质量差，回收氯化钠质量差，母液中高值物质回收利用率低，废液和固废产生量大，处理成本高等等问题，还解决了回收的草甘膦、增甘膦增值和资源化利用的问题，具有良好的环保效益和经济效益。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤，

s1、对酸性草甘膦母液进行预处理：向酸性母液m0中加入ph值调节剂，静置分层，使溶液分离，得到上层的母液m4和下层的母液m5；

s2、对母液m4进行处理和应用：从母液m4中回收三乙胺盐酸盐、三乙胺、氯化物盐、甲基三乙基氯化铵、亚磷酸或其盐、羟甲基膦酸或其盐、草甘膦或其盐，将其分别对应的转化成附加值更高的产品进行利用；

s3、对母液m5进行处理和应用：从母液m5中分离亚磷酸及其盐、羟甲基膦酸及其盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺、甲基三乙基氯化铵，并得到以草甘膦及其盐、增甘膦及其盐为主要成分的浓缩液，将其转化成附加值更高的产品进行利用。

进一步的，步骤s1对酸性草甘膦母液进行预处理的具体操作步骤包括，

s11：向母液m0中加入ph值调节剂a，至混合溶液的ph≤2.0，得到母液m1；

s12：向母液m1中加入ph值调节剂b，调节ph值至4-7.5，得到母液m2；或者向母液m1中加入ph值调节剂b，调节ph值至4-7.5，得到母液m2，再向母液m2中加入ph值调节剂c，调节ph值至7.5-14，得到母液m3；

s13：将母液m2或母液m3静置至溶液分层，分液，得到上层溶液和下层溶液，所述上层溶液为母液m4，所述下层溶液为母液m5；

其中，所述ph值调节剂a为钾碱、钠碱、铵碱、三乙胺、异丙胺、二甲胺中的一种或几种的组合；所述ph值调节剂b为钾碱、钠碱、铵碱中的一种或几种的组合；所述ph值调节剂c为三乙胺、异丙胺、二甲胺中的一种或几种的组合。

进一步的，步骤s2对母液m4进行处理和应用的具体操作包括，

s21：将母液m4浓缩除水，析出并分离三乙胺盐酸盐，得到三乙胺盐酸盐固体和母液m4-b；

s22：将母液m4-b静置，发生分层，分液，得到上层的富氮母液，记为母液m4-a-1，以及下层的母液m4-b-2；向母液m4-b-2中加入ph值调节剂d，调节ph值至9-14，静置分层，得到三乙胺及富磷母液，所述富磷母液记为母液m4-a-2；

或者，向母液m4-b中加入ph值调节剂d，调节ph值至9-14，静置分上中下三层，得到上层的三乙胺、中层的母液m4-a-1及下层的母液m4-a-2；

其中，所述ph值调节剂d为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氨水、氢氧化钙乳液、氧化钙、氧化镁中的一种或几种的组合；

s23：从母液m4-a-2中回收磷资源；

s24：从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵；或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理；

s25：将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐。

进一步的，步骤s2对母液m4进行处理和应用的具体操作包括，

s21：向母液m4中直接加入ph值调节剂d，调节ph值至9-14，或者将母液m4浓缩或冷却、冷冻除去部分三乙胺盐酸盐后再加入ph值调节剂d，调节ph值至9-14，静置分层，得到三乙胺及母液m4-a；其中，所述ph值调节剂d为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氨水、氢氧化钙乳液、氧化钙、氧化镁中的一种或几种的组合；

s22：将母液m4-a蒸发浓缩除去三乙胺及部分水后静置分层，对分层后的母液m4-a进行分液，上层液为富氮母液，记为母液m4-a-1；下层液为富磷母液，记为母液m4-a-2；

s23：从母液m4-a-2中回收磷资源；

s24：从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵；或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理；

s25：将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐。

进一步的，步骤s23从母液m4-a-2中回收磷资源的具体操作包括，

将母液m4-a-2直接或浓缩后套用入草甘膦酸解液或结晶料浆或酸性母液m0中，析出并回收草甘膦；其中，所述草甘膦酸解液指草甘膦合成液与酸混合、酸解得到的混合液，或该混合液进一步升温反应得到的酸解反应液；

或者将母液m4-a-2进行氧化处理，焚烧生产焦磷酸盐或采取氧化生产正磷酸盐；

或者从母液m4-a-2中萃取回收磷资源。

进一步的，从母液m4-a-2中萃取回收磷资源的具体操作包括，

s231：向母液m4-a-2中加入萃取剂a，搅拌、静置，发生分层，分液得到上层的母液m4-a-2-1和下层的母液m4-a-2-2；所述萃取剂a为氯仿、二氯甲烷、甲基氰、丙醇、丁醇、甲醇、乙醇、苯、水中的一种或几种的组合；

s232：将母液m4-a-2-1蒸发除去萃取剂a，剩余物质继续浓缩得到亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液产品；或者进一步在亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液产品中回收亚磷酸盐产品、羟甲基膦酸盐产品；

s233：将母液m4-a-2-2直接或浓缩后套用入结晶岗位草甘膦料浆中，中和结晶料浆中的酸，同时析出草甘膦；或套用入酸性母液m0中，中和母液m0中的酸，同时析出草甘膦；或套用入草甘膦酸解液中，回收其中的草甘膦。

进一步的，步骤s232中从亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液产品中回收亚磷酸盐产品、羟甲基膦酸盐产品的具体操作包括，

将步骤s232中得到的亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液继续浓缩，结晶得到亚磷酸盐产品和余液，所述余液进一步浓缩得到羟甲基膦酸盐产品；

或者，将步骤s232中得到的亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐混合溶液控温到0-180℃反应，加入甲醛溶液反应15-180分钟，将亚磷酸盐转化为羟甲基膦酸盐，浓缩得到羟甲基膦酸盐产品。

进一步的，步骤s23从母液m4-a-2中回收磷资源的具体操作包括，

s231：向母液m4-a-2中加入ph调节剂e进行酸化，调节ph值至0-7.5；

s232：对酸化反应后的混合物进行分离，分离得到加入的ph调节剂e所对应的盐粗品和酸化母液m4-a-2’；

s233：将酸化母液m4-a-2’直接或浓缩后套用入草甘膦酸解液或结晶料浆回收其中的草甘膦；或者直接从酸化母液m4-a-2’中萃取回收磷资源；

其中，所述所述ph调节剂e为有机酸或无机酸；所述草甘膦酸解液指草甘膦合成液与酸混合、酸解得到的混合液，或该混合液进一步升温反应得到的酸解反应液。

进一步的，步骤s233直接从酸化母液m4-a-2’中萃取回收磷资源的具体操作包括，

s2331：向母液m4-a-2’中加入萃取剂a，搅拌、静置，发生分层，分液得到上层的母液m4-a-2-1’和下层的母液m4-a-2-2’；所述萃取剂a为氯仿、二氯甲烷、丙醇、甲基氰、丁醇、甲醇、乙醇、苯、水中的一种或几种的组合；

s2332：将母液m4-a-2-1’蒸发除去萃取剂a，剩余物质继续浓缩得到亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液产品；或者进一步在亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液中回收亚磷酸产品、羟甲基膦酸产品；

s2333：将母液m4-a-2-2’直接或浓缩后套用入结晶岗位草甘膦料浆中，或直接套用入草甘膦酸解液中，或加入到酸性母液m0中，回收其中的草甘膦。

进一步的，步骤s232从亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液中回收亚磷酸产品、羟甲基膦酸产品的具体操作包括，

将步骤s232中得到的亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液继续浓缩，结晶得到亚磷酸产品和余液，所述余液进一步浓缩得到羟甲基膦酸产品；

或者，将步骤s232中得到的亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液控温到0-180℃反应，加入甲醛溶液反应15-180分钟，将亚磷酸转化为羟甲基膦酸，进一步浓缩得到羟甲基膦酸产品。

进一步的，从母液m4-a-1回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵的具体操作包括，

s241：将母液m4-a-1进行蒸馏浓缩和脱水，得到浓缩液；

s242：将步骤s241中得到的浓缩液在100～280℃的温度下进行干燥，得到甲基三乙基氯化铵粗品；

s243：对步骤s242中得到的甲基三乙基氯化铵粗品进行重结晶精制，得到甲基三乙基氯化铵产品；

s244：对步骤s243中得到的甲基三乙基氯化铵产品加入碱，控制ph值7.0以上，在50-280℃下发生反应转化成甲基三乙基氢氧化铵，烘干得到甲基三乙基氢氧化铵产品；

或者，直接向母液m4-a-1或步骤s241得到的浓缩液中加入碱，调解ph值10.0以上，在50-280℃下发生反应转化成甲基三乙基氢氧化铵，再在100～280℃的温度下干燥，得到甲基三乙基氢氧化铵产品。

进一步的，将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐的具体操作包括，

s251：将三乙胺盐酸盐采用溶剂进行洗涤精制，去除甲基三乙基氯化铵、含磷物质杂质；其中，所述洗涤溶剂为丙酮、三乙胺、二氯甲烷、醇、水中的一种或几种；

s252：将步骤s251得到的三乙胺盐酸盐在0-120℃温度下进行重结晶精制；所述重结晶精制使用的溶剂为氯仿、二氯甲烷、三乙胺、水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；

s254：将精制后的三乙胺盐酸盐转化为三乙胺。

进一步的，步骤s254将精制后的三乙胺盐酸盐转化为三乙胺的具体操作包括：将精制后的三乙胺盐酸盐溶于水，加入氢氧化钠液碱，置换出三乙胺，同时得到高纯度的氯化钠；

或者将精制后的三乙胺盐酸盐溶于水，加入氢氧化钾液碱液碱，置换出三乙胺，同时得到高纯度的氯化钾；

或者将精制后的三乙胺盐酸盐溶于水，向其中加入氢氧化钙液碱或氢氧化钙乳液或氧化钙，调节ph值至9-14，升温至≥85℃，得到三乙胺蒸汽和反应后的溶液或悬浊液；将所述三乙胺蒸汽制备三乙胺成品；将所述反应后的溶液或悬浊液进行固液分离，得到氢氧化钙固体和氯化钙溶液；氯化钙溶液用于制备氯化钙；氢氧化钙固体回用；

或者将精制后的三乙胺盐酸盐投入氨水中，并持续通入氨气，调节ph值至9-14，静置分层，上层为三乙胺溶液，下层为氯化铵溶液；将三乙胺从上层溶液中分出；将下层溶液从下部采出后冷冻、结晶取出氯化铵，滤液回用。

进一步的，对母液m5进行处理和应用的具体操作包括，

s31：向母液m5中加入萃取剂b，搅拌、静置，发生分层、分液，得到上层的母液m5-1和下层的浓缩液m5-2；所述萃取剂b为丙酮、乙酸乙酯、丙醇、四氯化碳、乙醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、苯、水中的一种或几种的组合；

s32：将母液m5-1蒸发回收萃取剂b，从剩余物质中回收甲基三乙基氯化铵、三乙胺及三乙胺盐酸盐、亚磷酸及其盐、羟甲基膦酸及其盐；或者将蒸发回收萃取剂b的剩余物质套用入母液m4，回收其中的磷资源和氮资源；

s33：利用浓缩液m5-2生产下游含磷产品；

或者将浓缩液m5-2蒸发回收萃取剂b后，得到以增甘膦及其盐、草甘膦及其盐为主要成分的增甘膦和草甘膦混合溶液，记为浓缩液m5-3，利用浓缩液m5-3生产下游含磷产品。

进一步的，利用浓缩液m5-2或浓缩液m5-3生产下游含磷产品的具体操作包括，

从浓缩液m5-2或浓缩液m5-3中分离回收草甘膦、增甘膦；

或者，将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3中增甘膦反应转化为草甘膦；

或者，利用浓缩液m5-2或浓缩液m5-3氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐。

进一步的，利用浓缩液m5-3生产下游含磷产品的具体操作还包括，

利用浓缩液m5-3制备草甘膦农药制剂、增甘膦农药制剂、缓释肥料以及有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；

或者，将浓缩液m5-3酸化并除盐，得到酸化后的浓缩液m5-5，从浓缩液m5-5中回收草甘膦、增甘膦，或者将浓缩液m5-5中增甘膦反应转化为草甘膦，或者利用浓缩液m5-5生产缓释肥料，或者利用浓缩液m5-5生产有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；或者，向浓缩液m5-3中加入碳酸氢铵，或通入氨气及二氧化碳，或加入氨水及通入二氧化碳，得到碳酸氢钠固体和含有有机磷铵盐的浓缩液m5-4；从浓缩液m5-4中回收草甘膦、增甘膦；或者将浓缩液m5-4中增甘膦反应转化为草甘膦；或者用浓缩液m5-4制备草甘膦农药制剂、增甘膦农药制剂、缓释肥料或者有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；或者利用浓缩液m5-4氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐；或者将浓缩液m5-4酸化并除盐，得到酸化后的浓缩液m5-5，从浓缩液m5-5中回收草甘膦、增甘膦，或者将浓缩液m5-5中增甘膦反应转化为草甘膦，或者利用浓缩液m5-5生产缓释肥料，或者利用浓缩液m5-5生产有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；或者利用浓缩液m5-5氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐。

进一步的，从浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中回收草甘膦、增甘膦的具体操作包括，

将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5套用入结晶工序草甘膦料浆中，中和结晶料浆中的酸，同时析出和回收草甘膦；其中的增甘膦在生产系统中富集并随草甘膦母液进入下一个母液处理操作循环，得到增甘膦含量高、草甘膦含量低的增甘膦和草甘膦混合溶液；

或者，将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5直接或酸化后套用入酸解液中，参与酸解反应并回收其中草甘膦；其中的增甘膦在生产系统中富集并随草甘膦母液进入下一个母液处理操作循环，得到增甘膦含量高、草甘膦含量低的增甘膦和草甘膦混合溶液；其中，所述草甘膦酸解液指草甘膦合成液与酸混合、酸解得到的混合液，或该混合液进一步升温反应得到的酸解反应液；

或者，将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5加入母液m0中，中和母液m0中的酸，同时析出和回收草甘膦；其中的增甘膦在母液m0中富集并随草甘膦母液进入下一个母液处理操作循环，得到增甘膦含量高、草甘膦含量低的增甘膦和草甘膦混合溶液。

进一步的，利用浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5制备缓释肥料的具体操作包括，

向浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中投加灭活剂，使草甘膦、增甘膦失去农药活性，生成草甘膦、增甘膦的不溶性盐，使用草甘膦、增甘膦的不溶性盐混配制备有机膦缓释肥料；

其中，所述灭活剂为镁、钙、铁、锰、锌、铜、硼、钼、镍元素的氧化物或氢氧化物或盐中的一种或几种，或含有镁、钙、铁、锰、锌、铜、硼、钼、镍元素的氧化物或氢氧化物或盐的土壤中的一种或几种。

进一步的，将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中的增甘膦转化为草甘膦的具体操作包括，

向浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中加入酸或碱调节ph值在-1～14，升温到50-260℃，部分增甘膦反应转化为草甘膦，经结晶析出草甘膦晶体；

或者，将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5直接或酸化后套用入草甘膦酸解液中，在30-150℃草甘膦酸解反应过程中，增甘膦部分反应转化为草甘膦；

或者，将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5套用入温度为30-150℃的草甘膦结晶料浆中，增甘膦部分反应转化为草甘膦；

或者，向浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中加入氧化剂和催化剂，控制反应压力0.1-0.6mpa，反应温度60-250℃，停留时间10-180分钟，通过催化氧化将浓缩液m5-2或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5中的增甘膦转化为草甘膦；其中，所述氧化剂为空气、氧气、高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、双氧水中的一种或几种的组合；所述催化剂为钌、铑、钯、铂、钛、锰、铜、铝金属或其氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或几种的组合。

本发明的有益效果是：

1、本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，从草甘膦母液中回收草甘膦、亚磷酸、羟甲基膦酸、等高价值化合物，实现了资源化利用，降低了母液量和处理成本，提高了经济效益和竞争力。为彻底解决甘氨酸法草甘膦母液污染问题指明了新方向，环保、经济效益显著。

2、采用本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，从下层浓缩母液中提出了亚磷酸及其盐、羟甲基膦酸及其盐、甲醛、三乙胺盐、亚硝基草甘膦等杂质，氯化钠含量也很低，所得增甘膦、草甘膦混合溶液产品含杂少。应用该增甘膦、草甘膦混合溶液产品配制的草甘膦制剂各项指标都达到了国标要求，质量稳定性好，配伍性好，可配制30％、41％和更高含量的水剂、粒剂；该增甘膦、草甘膦混合溶液产品中增甘膦的主含量高，可用于配制增甘膦农药助剂和配制以增甘膦为主要成分的有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；应用该增甘膦、草甘膦混合溶液产品氧化转化增甘膦的转化率高，得到的草甘膦产品杂质少，纯度高。

3、采用本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，得到的三乙胺盐酸盐纯度高，采用氨法回收三乙胺的转化率高；

4、采用本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，富集效应突出，母液中亚磷酸或其盐、草甘膦或其盐、三乙胺、甲基三乙基氯化铵回收效率高、回收比率高，能耗也低；甲基三乙基氯化铵纯度高。

5、采用本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，高纯度三乙胺盐酸盐转化的氯化钠纯度高，特别是解决了回收氯化钠总氮指标高的问题，氯化钠可以大量应用于离子膜烧碱。

6、采用本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，因分离出三乙胺盐和富氮母液，解决了草甘膦母液传统氧化处理过程中存在的氨臭味大和母液中有机氮去除效果差的问题，母液氧化得到的氧化料液或产品异味小，没有传统氧化工艺存在的氨臭问题，得到的焦磷酸盐、正亚磷酸盐产品无异味、盐份低、纯度高，母液中有机氮去除效果好。

7、采用本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，回收副产的亚磷酸或其盐、羟甲基膦酸或其盐、亚磷酸和羟甲基膦酸混合溶液、亚磷酸盐和羟甲基膦酸盐混合溶液，是一种优良的有机膦中间体，可以用于制备有机膦肥料，同比工业合成的方法，成本优势突出；还尤其适合于ida法生产草甘膦。

8、用本发明中的草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，将草甘膦母液分离、精制并灭除农药活性后制取含有磷、氮、钙、镁等元素的缓释肥料，开发了另一种资源化利用技术，不但帮助解决了草甘膦产业环保问题，还实现了磷、氮资源的综合利用，价值大。本方案制备的缓释肥料中的有机膦在阳光土壤中可在微生物作用下缓慢降解为可由植物吸收的磷酸盐，稳定供应磷素。

附图说明

图1为本发明草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法流程示意图；

图2为本发明母液m4-a-2处理方法辅图；

图3为本发明母液m5处理方法辅图；

图4为本发明有机膦缓释肥料制备方法辅图。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例1：

参照图1-4所示，草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，包括以下步骤：

s1：对酸性草甘膦母液进行预处理：

具体的，s11：取30kg草甘膦母液m0，所述草甘膦母液m0的比重为1.09，草甘膦母液m0中实测出的三乙胺盐酸盐含量为28％，实测出草甘膦母液m0的ph值为-0.1；向所述草甘膦母液m0中加入3.8kg含量32％的氢氧化钠液碱，得到33.8kg的母液m1，母液m1的实测ph值为1.2；

s12：向母液m1中加入0.6kg氨气，得到34.4kg母液m2，母液m2的实测ph值为6.2；在母液m2中加入90g三乙胺，得到34.5kg母液m3，母液m3的实测ph值为8.0；

s13：将母液m3静置至溶液分层，分液，得到25.0kg的上层溶液和9.5kg的下层溶液，所述上层溶液为母液m4，所述下层溶液为母液m5。

具体的，母液m4主要含有水、三乙胺及三乙胺盐酸盐、亚磷酸钠盐和铵盐、羟甲基膦酸钠盐和铵盐、次膦酸、甲基三乙基氯化铵，还含有少量草甘膦钠盐和铵盐、增甘膦钠盐和铵盐、甘氨酸钠盐和铵盐，以及其他未知物；母液m5中主要含有草甘膦钠盐和铵盐、增甘膦钠盐和铵盐、水，还含有部分亚磷酸钠盐和铵盐、羟甲基膦酸钠盐和铵盐，还含有少量三乙胺及三乙胺盐酸盐、甲基三乙基氯化铵、甘氨酸钠盐和铵盐、氯化铵、氯化钠，以及其他未知物。

进一步的，步骤s2对母液m4进行处理和应用；

具体的，s21：取7000g母液m4，在90-118℃搅拌浓缩除水，边浓缩、边结晶、边过滤，当分离得到2100g三乙胺盐酸盐粗品固体时停止浓缩，得到浓缩母液820g，该浓缩母液记为母液m4-b；

s22：将母液m4-b静置，发生分层，分液，得到88g上层的富氮母液，记为母液m4-a-1；同时得到732g的下层液，记为母液m4-b-2；向母液m4-b-2中加入氢氧化钠液碱调节ph值至11.0,静置分层35分钟，分层得到19g三乙胺及及753g富磷母液，所述富磷母液记为母液m4-a-2；

另外，此处也可直接向母液m4-b中加入氢氧化钠液碱，调节ph值至11.0，静置分上中下三层，得到上层的三乙胺、中层的母液m4-a-1及下层的母液m4-a-2，也能达到相同的技术效果；

在上层的三乙胺水溶液加入片碱进行脱水和蒸馏分离氨，得到精制的三乙胺，三乙胺可回用于草甘膦合成。

s23：从母液m4-a-2中回收磷资源；

具体的，将母液m4-a-2套用回收其中的磷资源：取50g步骤s22得到的母液m4-a-2，将其蒸发浓缩到30g，取其中20g套入到结晶工序的草甘膦料浆中，中和结晶料浆中的酸，同时析出草甘膦；取其中10g加入酸性母液m0中，中和m0中的酸，同时析出草甘膦；将其中45g加盐酸酸化后套用到草甘膦酸解液中，回收其中的草甘膦。

或者，直接将母液m4-a-2焚烧，回收其中的磷资源：取50g步骤s22得到的母液m4-a-2，在800℃中马弗炉中高温灼烧1.2h，得到焦磷酸钠产品11g，其表色灰白、内色洁白，没有明显异味，主含量68.8％、氯化钠含量19.2％。

或者，将母液m4-a-2萃取，回收其中的磷资源：取650g步骤s22得到的向母液m4-a-2，加入600g萃取剂a，所述萃取剂a是由60％丁醇、20％甲醇、20％丙酮组成的混合物，控制温度在32-66℃，搅拌、静置1.5小时，发生分层，分液得到1129g上层液，也即母液m4-a-2-1，和121g的下层液，即母液m4-a-2-2。

所述萃取剂a还可以选用氯仿、二氯甲烷、甲基氰、丙醇、丁醇、甲醇、乙醇、苯、水中的一种或几种的组合，也能达到相同的技术效果。

进一步的，将母液m4-a-2-1蒸发回收萃取剂a，得到一级余液，一级余液的主要成分为亚磷酸钠、羟甲基膦酸钠混合溶液。继续减压脱水浓缩后固液分离，得到141g含量为90％的亚磷酸钠，一级余液回收亚磷酸钠后得到二级余液；

二级余液继续减压脱水浓缩结晶，固液分离后得到260g含量为92％的羟甲基膦酸钠产品，同时还得到三级余液；

三级余液中含有少量的甘氨酸钠盐、亚磷酸钠盐、羟甲基膦酸钠盐及其他有机物，收集后焚烧处理或进一步浓缩回收。

进一步的，母液m4-a-2-2主要成分为水、草甘膦钠盐、增甘膦钠盐、甘氨酸钠盐、氯化钠、氢氧化钠；经检测，所得母液m4-a-2-2中草甘膦含量为15.8％。

在母液m4-a-2-2中加20g水稀释，将其中25g直接套入到草甘膦酸解液中，回收其中的草甘膦；

将其中25g套入结晶岗位草甘膦料浆中，中和结晶料浆中的酸，同时析出草甘膦；

将其中45g加入酸性母液m0中，中和m0中的酸，同时析出草甘膦；将其中45g加盐酸酸化后套用到草甘膦酸解液中，回收其中的草甘膦。

s24：从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵；或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理；

具体的，从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵的具体操作包括：

s241：取86g母液m4-a-1，在烧杯内蒸馏浓缩、脱水，得到浓缩液76g；

s242：将步骤s241中得到的浓缩液在185℃烘箱内干燥2小时，得到红棕色的甲基三乙基氯化铵固体粗品70.5g；

s243：对步骤s242中得到的甲基三乙基氯化铵粗品中加入70g组分为60％甲醇、25％乙醇、5％水的混合溶液，进行重结晶3h，过滤和干燥，得到62.52g甲基三乙基氯化铵产品，该产品为白色粉末状的固体；

s244：向步骤s243中得到的甲基三乙基氯化铵产品加入20g水、52g氢氧化钠液碱，ph值为13.0，升温至125℃反应40分钟，甲基三乙基氯化铵转化成甲基三乙基氢氧化铵，烘干得到80g甲基三乙基氢氧化铵产品。

另外，此处也可直接向母液m4-a-1或其浓缩液中加入氢氧化钠液碱，升温至125℃反应40分钟，其中的甲基三乙基氯化铵转化成甲基三乙基氢氧化铵，烘干得到甲基三乙基氢氧化铵产品，也能达到相同的技术效果。

s25：将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐。

具体的，s251：取2000g三乙胺盐酸盐粗品固体，先后分两次分别加入200g、200g的88％甲醇、5％丙酮、7％水的混合溶液对得到的进行漂洗，抽滤，得到白度显著增加的三乙胺盐酸盐固体，以及微黄色的滤液；将得到的滤液进行蒸发回收，得到溶剂甲醇和红褐色浓缩液，将红褐色浓缩液进行静置，分层分液，得到的上层液主要成分为甲基三乙基氯化铵，下层液主要成分为亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐等含磷物质；

另外，向三乙胺盐酸盐粗品固体中加入氯仿、二氯甲烷、三乙胺、水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，也能达到相同的技术效果。

s252：进一步的，将得到的三乙胺盐酸盐固体在60-80℃下烘干；然后再进行重结晶；

具体的，将甲醇60％、水40％的混合溶液加热到80℃，加入步骤s251得到的三乙胺盐酸盐固体中，成分溶解后，自然降温，降温至75℃以下时，三乙胺盐酸盐开始结晶析出，降温至30℃时，分离三乙胺盐酸盐晶体，再使用新鲜甲醇水溶液漂洗，在70℃下烘干，得到精制的三乙胺盐酸盐1800g。重结晶后的滤液以及三乙胺盐酸盐洗涤液收集后回用于处理下一批次的三乙胺盐酸盐粗品。

另外，甲醇60％、水40％的混合溶液也可以替换成氯仿、二氯甲烷、三乙胺、水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，也能达到相同的技术效果。

s253：将精制后的三乙胺盐酸盐转化为三乙胺。

具体的，取200g精制后的三乙胺盐酸盐，溶于150g水，加入190g含量为32％的氢氧化钠液碱，置换出三乙胺，同时生成氯化钠，分离出上层三乙胺，得到氯化钠盐水392g，得到的氯化钠盐水在100-120℃下蒸发除去少量三乙胺，再进一步蒸发除水，析出氯化钠产品，经水洗涤后溶解化为淡盐水，可用于去烧碱装置中。

进一步的，步骤s3，母液m5进行处理和应用：

具体的，s31：取1000g的母液m5，加入800g的萃取剂b，在30-60℃下搅拌45min，然后静置30min，发生分层，分液得到1130g上层的母液m5-1，和670g下层的浓缩液m5-2。所述萃取剂b为丙酮和甲醇的混合溶液，其中，丙酮的质量比为20％，甲醇的质量比为80％；

所述萃取剂b选用丙酮、乙酸乙酯、丙醇、四氯化碳、乙醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、苯、水中的一种或几种的组合时也能达到相同的技术效果。

s32：将母液m5-1加热到60-88℃温度段蒸发，馏出溶剂816g，其主要成分为萃取剂b中的丙酮和甲醇，还含有少量的水；可将丙酮和甲醇进行收集，供下一批萃取使用。其中，丙酮和甲醇的收集可使用现有的公开技术进行收集。

馏出溶剂后，合计得到剩余物质约104g，收集，然后回收甲基三乙基氯化铵、三乙胺及三乙胺盐酸盐、亚磷酸及其盐羟甲基膦酸及其盐，或者套用入母液m4中回收其中的甲基三乙基氯化铵、三乙胺及三乙胺盐酸盐、亚磷酸及其盐羟甲基膦酸及其盐，具体的处理操作与上述母液m4的处理方法相同。

s33：利用浓缩液m5-2生产下游含磷产品；

具体的，利用浓缩液m5-2氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐：取50g步骤s31得到的浓缩液m5-2，加氢氧化钠液碱调节ph值到11.0，在800℃中马弗炉中高温灼烧1.2h，得到焦磷酸钠产品18g，其表色灰白、内色洁白，无氨臭味，主含量91.20％、氯化钠含量7.2％。

或者，此处也可以将浓缩液m5-2直接作为增甘膦农药制剂进行销售使用，或者用于配制增甘膦含量为30％的增甘膦铵盐缓蚀剂、螯合剂和除垢剂。

实施例2：

实施例2与实施例1区别仅在于步骤s33中浓缩液m5-2的处理，其余均相同。

具体的，取620g实施例1中得到的浓缩液m5-2，先加热到60-88℃温度段蒸发，馏出溶剂6.5g(其主要成分为萃取剂b中的丙酮和甲醇，可合并入母液m5-1蒸馏所得萃取剂b中)，剩余613g浓缩液，记为浓缩液m5-3；取样检测，浓缩液m5-3中草甘膦的含量6.2％、增甘膦含量31.1％、氯根cl^-为1.8％、含水量42％；浓缩液m5-3的主要成分为增甘膦铵盐和钠盐、草甘膦铵盐和钠盐，故可称之为增甘膦和草甘膦混合溶液产品；浓缩液m5-3可直接作为增甘膦农药制剂进行销售使用，也可用于配制增甘膦含量为30％的增甘膦铵盐缓蚀剂、螯合剂和除垢剂。

实施例3：

实施例3与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体为，使用浓缩液m5-3制备低盐、高含量的焦磷酸盐或正磷酸盐；

具体的，取50g实施例2中的浓缩液m5-3，加氢氧化钠液碱调节ph值到10.5，在800℃中马弗炉中高温灼烧1.2h，得到焦磷酸钠产品19g，其表色灰白、内色洁白，主含量91.48％、氯化钠含量7.0％。

实施例4：

实施例4与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体为，用浓缩液m5-3制备有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；

具体的，取50g实施例2中的浓缩液m5-3，加入软水1.5g稀释、搅匀，得到增甘膦含量30％的有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；也可作为增甘膦农药制剂使用；

另取50g实施例2中的浓缩液m5-3,添加95％增甘膦原药30g,添加软水8g，配制增甘膦含量为50％的有机膦缓蚀剂、螯合剂、除垢剂；也可作为增甘膦农药制剂使用。

实施例5：

实施例5与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体为，用浓缩液m5-3制备草甘膦农药制剂；

具体的，取100g实施例2中的浓缩液m5-3，加入纯水48g、95％草甘膦原药80g、28％浓度氨水35g、草甘膦铵盐铵盐专用助剂20g，充分混合、搅拌，得到33％草甘膦铵盐水剂283g。经过检测，草甘膦铵盐含量33.2％，甲醛0.22g/kg、亚硝基草甘膦0.32mg/kg，冷储试验、热储试验合格。

或者，取100g实施例2中的浓缩液m5-3，与175g95％草甘膦铵盐原药及20g草甘膦铵盐专用助剂在混合机内进行预先混和，再进入捏合机进行捏合造粒，再进行干燥，得到75.7％草甘膦铵盐颗粒剂251g。经过检测，草甘膦铵盐含量75.7％、草甘膦含量68.7％，甲醛0.6g/kg、亚硝基草甘膦0.40mg/kg，冷储试验、热储试验合格。

实施例6：

实施例6与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取150g实施例2中的浓缩液m5-3，通入氯化氢气体进行酸化，调节ph值到1.5，搅拌结晶3小时，析出草甘膦晶体，经过滤得到草甘膦湿粉5.2g；剩余溶液蒸发除去氯化钠、氯化铵，得到64g浓缩液m5-5，添加增甘膦原药后配制增甘膦含量为80％的增甘膦，缓蚀剂、螯合剂、除垢剂。

实施例7：

实施例7与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取50g实施例2中的浓缩液m5-3，实测其ph值为6.8，将其加入草甘膦结晶工序90℃的草甘膦料浆中，其中的草甘膦铵盐、钠盐与结晶草甘膦料浆中的盐酸发生反应，生成草甘膦，从而对草甘膦进行回收；具体化学反应式如下：

(oh)2p(o)ch2nhch2coo.nh4+hcl→(oh)2p(o)ch2nhch2cooh+nh4cl

(oh)2p(o)ch2nhch2coo.na+hcl→(oh)2p(o)ch2nhch2cooh+nacl

其中的增甘膦在生产系统中富集并随草甘膦母液进入下一个母液处理操作循环，按这种循环套用的方法所得到的料浆中增甘膦得到了富集，增甘膦含量达到80％，得到增甘膦含量高、草甘膦含量低的增甘膦和草甘膦混合溶液。

实施例8：

实施例8与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取100g实施例2中的浓缩液m5-3，加入水100g，投加生石灰21g，在30-100℃下反应30分钟；反应溢出的气体为氨气，回用于处理酸性母液m0；将前述反应液自然降温结晶3小时，过滤，得到草甘膦钙盐、增甘膦钙盐固体，经喷雾干燥，得到65g缓释肥料固体，检测分析，含氮6％、磷5％、钙20％。经混配微调各组分含量，得到缓释肥料产品。所得滤液为氯化钙溶液，收集后循环使用。

实施例9：

实施例9与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取100g实施例2中的浓缩液m5-3，加入水60g，投加生石灰21g，在30-100℃下反应30分钟，再投加少量磷酸调节反应液ph值到7，然后直接将混合溶液缓慢蒸干，得到115g固体，化验，含氮5.5％、磷4.2％、钾15.0％、钙16.2％，经混配微调各组分含量，得到缓释肥料产品。

实施例10：

实施例10与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取100g实施例2中的浓缩液m5-3，投加氯化钙溶液80g，在30-100℃下反应30分钟，自然降温结晶3小时，过滤，得到草甘膦钙盐、增甘膦钙盐固体，经喷雾干燥，得到65g缓释肥料固体，检测分析，含氮5％、磷15％、钙18％。经混配微调各组分含量，得到缓释肥料产品。所得滤液为氯化铵溶液，收集后蒸发浓缩结晶产出氯化铵产品。

实施例11：

实施例11与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取100g实施例2中的浓缩液m5-3，投加氯化钙溶液60g，再补投氯化钙固体4.0g，在30-100℃下反应30分钟，自然降温结晶1小时，然后直接将混合溶液蒸干，得到115g固体，化验分析，含氮5％、磷4.2％、钾15.6％、钙15.0％，经混配微调各组分含量，得到缓释肥料产品。

实施例12：

实施例12与实施例2区别仅在于浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取500g实施例2中的浓缩液m5-3，加入液碱调节ph值至8，升温到110-115℃保温反应1.5小时，部分增甘膦转化为草甘膦，经结晶析出草甘膦晶体9g。

实施例13：

实施例13与实施例1区别仅在于步骤s25将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐的具体操作不同，其余均相同。

具体的，取200g实施例1中精制后的三乙胺盐酸盐，溶于150g水，加入205g含量为40％的氢氧化钾液碱，置换出三乙胺，同时生成氯化钾，分出上层三乙胺，得到氯化钾盐水392g，将氯化钾盐水在100-120℃下蒸发除去少量三乙胺，再进一步浓缩除水，得到氯化钾产品。

实施例14：

实施例14与实施例1区别仅在于步骤s25将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐的具体操作不同，其余均相同。

具体的，取200g实施例1中精制后的三乙胺盐酸盐，溶于150g水，加入氧化钙的水乳液，调节ph值至12，静置分离出上层三乙胺，将下层混合液升温至100-118℃，得到三乙胺蒸汽和反应后的溶液或悬浊液；将所得三乙胺蒸汽冷凝后得到三乙胺产品；将反应后的溶液或悬浊液进行固液分离，得到氢氧化钙固体和氯化钙溶液。

实施例15：

实施例15与实施例1区别仅在于步骤s25将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐的具体操作不同，其余均相同。

具体的，取100g实施例1中精制后的三乙胺盐酸盐，将其投入100g浓度为25％的氨水中，持续通入氨气，调节ph值至12-13之间，沉降分层，将三乙胺自混合溶液上层分出，下层溶液从下部取出冷却结晶析出氯化铵，过滤得到氯化铵固体，滤液重新回到混合液中。再向混合液中加入精制后的三乙胺盐酸盐，重复循环操作。

进一步的，将从混合液上部分出的三乙胺蒸馏或洗涤除去氨，得到精制的三乙胺，经片碱脱水，回用于草甘膦合成。

进一步的，将从混合液的下层溶液中回收的氯化铵，经烘干得到氯化铵产品。

实施例16：

实施例16与实施例1中的步骤s1和步骤s2均相同，区别在于步骤s3中对母液m5的处理方法。

具体的，s31：取5000g实施例1中的母液m5，向母液m5中加入4000g萃取剂b，萃取剂b为丙酮20％、氯仿5％、乙醚5％、甲醇70％(均为重量比)的混合溶液。在30-60℃下搅拌45min，然后静置30min，发生分层，分液，得到5075g上层的母液m5-1，和3925g下层的母液m5-2。

s32：将母液m5-1加热到60-90℃温度段蒸发，蒸馏出溶剂4025g，其主要成分为萃取剂b中的丙酮、乙醚、氯仿和甲醇，还含有少量的水；可将丙酮、乙醚、氯仿和甲醇进行收集，供下一批萃取使用。其中，丙酮和甲醇的收集可使用现有的公开技术进行收集。

馏出溶剂后，合计得到剩余物质约1050g，收集，套用到母液m4中回收磷和氮资源。

s33：将母液m5-2加热到60-88℃温度段蒸发，馏出溶剂75g(其主要成分为萃取剂b中的丙酮、乙醚、氯仿和甲醇，可合并入母液m5-1蒸馏所得萃取剂b中)，剩余3850g浓缩液，记为浓缩液m5-3。取样检测，浓缩液m5-3中草甘膦的含量6.4％、增甘膦含量40.5％、氯根cl^-为4.8％、含水量38％。

取100g浓缩液m5-3，向其中加入28g碳酸氢铵，70℃反应1h，降温到20℃，抽滤得到23g碳酸氢钠固体，剩余105g溶液记为浓缩液m5-4，其主要成分为草甘膦铵盐、增甘膦铵盐，浓缩液m5-4用于配制草甘膦铵盐水剂或草甘膦铵盐颗粒剂，也可直接作为增甘膦农药制剂进行销售使用，还可以用于配制增甘膦缓蚀剂、螯合剂、除垢剂。

或者，也可以将浓缩液m5-4中增甘膦反应转化为草甘膦；或者用浓缩液m5-4制备草甘膦农药制剂、增甘膦农药制剂、缓释肥料或者有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；或者利用浓缩液m5-4氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐；具体的操作与实施例2-15中浓缩液m5-3的处理方法相同。

或者，也可以将浓缩液m5-4酸化并除盐，得到酸化后的浓缩液m5-5，从浓缩液m5-5中回收草甘膦、增甘膦，或者将浓缩液m5-5中增甘膦反应转化为草甘膦，或者利用浓缩液m5-5生产缓释肥料，或者利用浓缩液m5-5生产有机膦缓蚀剂、阻垢剂、螯合剂、水处理剂；或者利用浓缩液m5-5氧化制备焦磷酸盐或正磷酸盐，浓缩液m5-5的处理方法也与实施例2-15中浓缩液m5-3的处理方法相同。

实施例17：

实施例17与实施例16区别仅在于步骤s33中浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取1500g实施例16中的浓缩液m5-3，通入氯化氢气体进行酸化，调节ph值到1.1，搅拌结晶5小时，析出草甘膦晶体，经过滤得到草甘膦湿粉54g；剩余溶液蒸发脱除氯化钠、氯化铵盐，得到以增甘膦、草甘膦为主要成分的浓缩液756g，记为浓缩液m5-5；使用浓缩液m5-5配制增甘膦制剂。

实施例18：

实施例18与实施例17区别仅在于浓缩液m5-5的处理，其余均相同。

具体的，具体的，取500g实施例17中的浓缩液m5-5，加入盐酸调节ph值至-0.2，升温到110-115℃保温反应3小时，部分增甘膦转化为草甘膦，经结晶析出草甘膦晶体12g。

实施例19：

实施例19与实施例17区别仅在于浓缩液m5-5的处理，其余均相同。

具体的，将浓缩液m5-5套用到草甘膦混酸液中，在草甘膦水解反应过程中(温度50-130℃)，其中的增甘膦部分转化为草甘膦，草甘膦收率同比提升1.8％。

此处，草甘膦混酸液也可以使用水解液，或者草甘膦混酸液与水解液的混合物，也能够达到相同的技术效果。

另外，使用浓缩液m5-2、浓缩液m5-3、浓缩液m5-4、浓缩液m5-5中任意一种或者几种的组合，也可以使用该实施例中的方法将增甘膦部分转化为草甘膦。

实施例20：

实施例20与实施例17区别仅在于浓缩液m5-5的处理，其余均相同。

具体的，将浓缩液m5-5套用到草甘膦结晶料浆中，一是其可起到调节ph值的作用，二是可回收浓缩液中含有的草甘膦，三是其中的增甘膦在结晶料浆高温(50-130℃)、强酸性(ph值-0.5左右)环境下，部分转化为草甘膦。采用该方法，草甘膦收率同比提升0.8％。

另外，使用浓缩液m5-2、浓缩液m5-3、浓缩液m5-4、浓缩液m5-5中任意一种或者几种的组合，也可以使用该实施例中的方法将增甘膦部分转化为草甘膦。

实施例21：

实施例21与实施例16区别仅在于步骤s33中浓缩液m5-4的处理，其余均相同。

具体的，取100g实施例16中的浓缩液m5-4，加入水100g，投加生石灰21.2g，在30-100℃下反应30分钟；反应溢出的气体为氨气，回用于处理酸性母液；将前述反应液自然降温结晶3小时，过滤，得到草甘膦钙盐、增甘膦钙盐固体，经喷雾干燥，得到65g缓释肥料固体，经混配微调各组分含量，得到缓释肥料产品。所得滤液为氯化钙溶液，收集后循环使用。

实施例22：

实施例22与实施例16区别仅在于步骤s33中浓缩液m5-4的处理，其余均相同。

具体的，取100g实施例16中的浓缩液m5-4，投加氯化钙溶液60g，在30-100℃下反应30分钟，然后直接将混合溶液蒸干，得到115g固体，化验分析，含氮8％、磷6％、钙15％，经混配微调各组分含量，得到缓释肥料产品。

实施例23：

实施例23与实施例16区别仅在于步骤s33中浓缩液m5-3的处理，其余均相同。

具体的，取500g实施例16中的浓缩液m5-3，加入纯水1000g，加入氯酸钠0.8g，加入硝酸铜和钛金属粉各0.12g，混合均匀，调节ph值到8.2，化验分析，草甘膦的含量2.0％、增甘膦含量13.8％；注入湿式氧化实验装置，控制反应压力0.4mpa以内、温度200℃，反应45分钟，得到氧化液，冷却到常温，经分析，氧化液中草甘膦含量5.5％，同比上升3.2％，增甘膦含量同比下降6.9％；得到的氧化液浓缩可套用到草甘膦结晶工序，回收其中的草甘膦。

另外，该实施例中的m5-3也可以替换成实施例1-22中任一个实施例中的母液m5或者浓缩液m5-4或者浓缩液m5-5，催化氧化的具体操作也可以按照下表1中的任一种反应进行，都能达到相同的技术效果。

表1将母液m5或浓缩液m5-3或浓缩液m5-4或浓缩液m5-5催化氧化回收草甘膦的工艺参数表

实施例24：

参照图1-4所示，草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，包括以下步骤：

s1：对酸性草甘膦母液进行预处理：

具体的，s11：取30kg草甘膦母液m0，所述草甘膦母液m0的比重为1.09，草甘膦母液m0中实测出的三乙胺盐酸盐含量为28％，实测出草甘膦母液m0的ph值为-0.5；向所述草甘膦母液m0中加入3.0kg三乙胺，得到33.0kg的母液m1，母液m1的实测ph值为0.9；

s12：向母液m1中加入4.0kg48％氢氧化钾液碱，得到37.0kg母液m2，母液m2的实测ph值为7.0；在母液m2中加入100g三乙胺，得到37.1kg母液m3，母液m3的实测ph值为8；

s13：将母液m3静置至溶液分层，分液，得到27.5kg的上层溶液和9.6kg的下层溶液，所述上层溶液为母液m4，所述下层溶液为母液m5。

具体的，母液m4主要含有水、三乙胺及三乙胺盐酸盐，及大部分的亚磷酸钾盐、羟甲基膦酸钾盐、甲基三乙基氯化铵，还含有少量草甘膦钾盐、甘氨酸钾盐，以及其他未知物；母液m5中主要含有草甘膦钾盐、增甘膦钾盐、水，还含有部分亚磷酸钾盐、羟甲基膦酸钾盐，还含有少量三乙胺及三乙胺盐酸盐、甲基三乙基氯化铵、氯化钾、甘氨酸钾盐、氯化钾，以及其他未知无机物、有机物。

进一步的，步骤s2对母液m4进行处理和应用；

具体的，s21：取7000g母液m4，加入3300g40％氢氧化钾液碱调节ph值到11.5，控制温度40-60℃，静置分层，得到2050g上层溶液和8250g下层溶液，上层溶液为无色的三乙胺水溶液，下层溶液记为母液m4-a；

另外，此处也可先将7000g母液m4浓缩或冷却、冷冻除去部分三乙胺盐酸盐后，再加入3300g40％氢氧化钾液碱调节ph值到11.5，也能达到相同的技术效果。

s22：在上层的三乙胺水溶液加入片碱进行脱水和蒸馏分离氨，得到2028g精制的三乙胺，三乙胺可回用于草甘膦合成。

将母液m4-a蒸发除去少量三乙胺(蒸发得到的三乙胺水溶液可与上层的三乙胺水溶液混合后一起进行处理)；再进一步浓缩除水，冷却至室温，静置后，m4-a分为上下两层，分液。得到92g上层液和633g下层液，上层液为深红褐色液体，记为母液m4-a-1；下层液为浅红褐色液体，记为母液m4-a-2。

s23：从母液m4-a-2中回收磷资源；

具体的，先将母液m4-a-2进一步酸化处理。向母液m4-a-2中通入氯化氢气体，调节ph值至6.5，分离析出的氯化钾，并进一步浓缩除氯化钾，得到530g酸化母液，记为母液m4-a-2’。在酸化反应过程中，母液中的亚磷酸盐、羟甲基膦酸盐、草甘膦盐、增甘膦盐等物质转化为对应的酸，即亚磷酸、羟甲基膦酸、草甘膦、增甘膦等。

进一步的，取430g母液m4-a-2’继续浓缩，滤除氯化钾盐，滤液在负压下进一步脱水，搅拌结晶3小时，过滤，得到10g草甘膦原药晶体和370g一级余液。

一级余液主要成分是亚磷酸、羟甲基膦酸混合溶液，其中还含有少量的草甘膦、增甘膦、甘氨酸等物质。将一级余液进一步脱水、结晶、过滤，得到102g含量为94％的亚磷酸产品和180g二级余液。二级余液成分为羟甲基膦酸溶液，羟甲基膦酸溶液进一步脱水、结晶得到羟甲基膦酸产品。

此处还可将母液m4-a-2’套入草甘膦酸解液中，回收其中的草甘膦。

进一步的，步骤s24从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵；或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理；s25：将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐；以及步骤s3对母液m5进行处理和利用与实施例1-23中任一种母液m5的处理方法相同均可。

实施例25：

参照图1-4所示，草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，包括以下步骤：

s1：对酸性草甘膦母液进行预处理：

具体的，s11：取30kg草甘膦母液m0，所述草甘膦母液m0的比重为1.09，草甘膦母液m0中实测出的三乙胺盐酸盐含量为28％，实测出草甘膦母液m0的ph值为0.1；向所述草甘膦母液m0中加入0.5kg氨气，得到30.5kg的母液m1，母液m1的实测ph值为0.6；

s12：向母液m1中加入0.6kg氨气，得到31.1kg母液m2，母液m2的实测ph值为7.5；

s13：将母液m2静置至溶液分层，分液，得到22.9kg的上层溶液和8.2kg的下层溶液，所述上层溶液为母液m4，所述下层溶液为母液m5。

具体的，母液m4主要含有水、三乙胺及三乙胺盐酸盐，及大部分的亚磷酸铵盐、羟甲基膦酸铵盐、甲基三乙基氯化铵，还含有少量草甘膦铵盐、甘氨酸铵盐，以及其他未知物；母液m5中主要含有草甘膦铵盐、增甘膦铵盐、水，还含有部分亚磷酸铵盐、羟甲基膦酸铵盐，还含有少量三乙胺及三乙胺盐酸盐、甲基三乙基氯化铵、氯化铵、甘氨酸铵盐，以及其他未知无机物、有机物。

进一步的，步骤s2对母液m4进行处理和应用；

具体的，s21：取7000g母液m4，加入1350g氧化钙粉末(生石灰)和2700g水配制的石灰乳，实测ph值达到11.2，控制温度40-60℃，充分搅拌，静置分层，得到2200g上层溶液和8850g下层溶液，上层溶液为无色的三乙胺水溶液，下层溶液记为母液m4-a。

s22：将母液m4-a蒸发除去少量三乙胺；再在80-105℃条件下进一步蒸发浓缩除水，冷却至室温，静置后，m4-a分为上下两层，分液。得到90g上层液和720g下层液，上层液为深红褐色液体，记为母液m4-a-1；下层液为浅红褐色液体，记为母液m4-a-2。

s23：从母液m4-a-2中回收磷资源；

进一步的，将母液m4-a-2在105-40℃下搅拌结晶3h，再冷却至室温，过滤得到260g固体，所述固体主要成分为亚磷酸钙和羟甲基膦酸钙固体，剩下的滤液为氯化钙溶液。

进一步的，亚磷酸钙和羟甲基膦酸钙固体可洗涤精制后制作为以亚磷酸钙和羟甲基膦酸钙为主要成分的有机膦缓释肥。

进一步的，在亚磷酸钙和羟甲基磷酸钙固体中加入氢氧化钠，即可转化为亚磷酸钠和羟甲基膦酸钠。

进一步的，亚磷酸钙、羟甲基磷酸钙以及亚磷酸钠、羟甲基膦酸钠经可酸化转化为亚磷酸、羟甲基磷酸。

进一步的，步骤s24从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵；或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理；s25：将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐；以及步骤s3对母液m5进行处理和利用与实施例1-23中任一种母液m5的处理方法相同均可。

实施例26：

参照图1-4所示，草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，包括以下步骤：

s1：对酸性草甘膦母液进行预处理：

对母液m0的预处理可以按照下表2中任一种处理方法。

表2母液m0预处理方法示例表

其中，草甘膦母液m0是指以甘氨酸、多聚甲醛(或甲醛，或甲醛的醇溶液，或多聚甲醛与醇反应解聚后的解聚液)和亚磷酸烷基酯为原料，以三乙胺为催化剂，经加成、缩合得到以有机膦中间体为主要成分的合成液，合成液与酸混合并发生酸解反应得到酸解液，酸解反应完毕后经结晶得到草甘膦料浆，草甘膦晶体在料浆体系内析出后余下的还未回收三乙胺的酸母液或者酸性母液。所述草甘膦母液m0还包括酸性母液经浓缩得到的浓缩酸性母液，还包括所述酸性母液经浓缩或冷却、冷冻析出部分三乙胺盐酸盐后得到的浓缩酸性母液。

步骤s2和步骤s3与实施例1-25中任一个实施例中处理方法相同均可。

实施例27：

参照图1-4所示，草甘膦母液综合处理和资源化回收利用的方法，包括以下步骤：

s1：对酸性草甘膦母液进行预处理：

具体的，按照实施例26中编号为1、2、3、5、11、12、13的处理方法分别对母液m0进行处理。

进一步的，步骤s2：对母液m4进行处理和应用；

具体的，s21：取步骤s1中按照实施例20中编号为1、2、3、5、11、12、13的处理方法处理后得到的母液m4各1kg，合计7kg，搅拌混合均匀，在90-120℃条件下蒸发浓缩除水，边浓缩边结晶，分离得到三乙胺盐酸盐粗品固体2310g，剩余浓缩母液525g，将该母液记为母液m4-b；

s22：将母液m4-b静置，发生分层，得到90g上层溶液，和435g下层溶液，上层溶液记为母液m4-a-1，下层溶液记为母液m4-b-2；

向母液m4-b-2中氢氧化钠，调节ph值至12，静置分层，得到上层的三乙胺溶液和下层的母液m4-a-2；

另外，此处也可直接向母液m4-b中加入氢氧化钠，调节ph值至12，静置分上中下三层，得到上层的三乙胺、中层的母液m4-a-1及下层的母液m4-a-2，也能达到相同的技术效果；

进一步的，s23：从母液m4-a-2中回收磷资源；

s24：从母液m4-a-1中回收甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵；或者将母液m4-a-1通过氧化、焚烧进行无害化处理；

s25：将三乙胺盐酸盐转化为三乙胺和氯化物盐。

进一步的，步骤s3，母液m5进行处理和应用；

具体的，步骤s23、s24、s25以及步骤s3的具体操作与实施例1-26中任一个实施例的处理方法相同均可。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。