一种利用微通道反应装置生产5-硝基愈创木酚钠的方法与流程

本发明属于化学合成及工艺
技术领域：
，具体涉及一种利用愈创木酚、乙酸酐、硝酸、氢氧化钠通过微通道反应装置高效生产5-硝基愈创木酚钠的方法。
背景技术：
：5-硝基愈创木酚钠是新型植物生产调节剂复硝酚钠的主要活性成分，它能迅速渗透到植物体内，调节和控制植物体内的核酸、蛋白质及酶的合成，促进细胞原生质的流动，增加细胞活力，从而促进植物的萌芽、生根、生长、生殖和结果，对提高作物品质、增产、增收有明显功效。由于它的低毒高效的特点，它及其复配制剂复硝酚钠，已被联合国粮农组织(fao)制定推荐为绿色食品工程植物生长调节剂。它广泛应用于棉、麻、粮、豆等作物以及水果、药材、牧草、花木等。应用在肥料、杀虫剂、杀菌剂、种衣剂的复配方面具有极为明显的增效作用。目前合成5-硝基愈创木酚钠的方法主要是化学合成法，当前工业化生产普遍采用的路线是愈创木酚经乙酰化、硝化、水解反应制备，其过程为愈创木酚与过量的乙酸酐在催化剂作用下高温反应生成乙酰愈创木酚，然后将乙酰愈创木酚和过量的硝酸-乙酸混酸反应得到5-硝基乙酰愈创木酚，最后碱解结晶过滤得到目标产物5-硝基愈创木酚钠。该方法制备工艺复杂，乙酰化反应温度高，硝化反应安全风险高，收率低且不稳定。其反应路线见图1。文献青岛科技大学学报，2003，24(4)：330-332，该期刊介绍了5-硝基愈创木酚钠的合成，对合成路线进行了一定的优化，第一步乙酰化产物可不经提纯，直接进行硝化反应，操作相对简单。但是该方法依然存在反应温度高，硝化反应不可控、收率低以及废酸量大的缺点，不利于工业化生产，也不符合绿色环保工艺的要求。然而微通道反应器具有分子间扩散距离短，微通道比表面积大，传热和传质速率快等优点，所以使用微通道反应器生产5-硝基愈创木酚钠能够克服以上缺点，提高安全性，降低乙酸、硝酸使用量，提高产品收率，降低废酸排放量。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种利用微通道反应装置生产5-硝基愈创木酚钠的方法，以解决现有技术中反应条件苛刻，产物产率不高的问题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种利用微通道反应装置连续生产5-硝基愈创木酚钠的方法，包括如下步骤：(1)将原料釜i中含有酸性催化剂的愈创木酚-乙酸酐溶液泵入微通道反应装置中的微通道反应器i中反应，得到乙酰愈创木酚溶液，将乙酰愈创木酚溶液冷却备用；步骤(1)中，所述愈创木酚-乙酸酐溶液含有的酸性催化剂为硫酸、磷酸或三氟乙酸，酸性催化剂与愈创木酚的质量比为0.005～0.02:1；步骤(1)中，所述愈创木酚-乙酸酐溶液为愈创木酚与乙酸酐的混合液，其中，愈创木酚与乙酸酐的质量比为1:0.86～0.99；步骤(1)中，所述微通道反应器i的反应温度为115～125℃，保留时间为5～15min；(2)将步骤(1)冷却后的乙酰愈创木酚溶液与原料釜ii中的硝酸-乙酸混合液分别同时泵入微通道反应装置中的微通道反应器ii中反应，得到5-硝基乙酰愈创木酚溶液；步骤(2)中，所述硝酸-乙酸混合液中，98％硝酸与乙酸的质量比为1:1～1.2；步骤(2)中，所述乙酰愈创木酚溶液与硝酸-乙酸混合液进入微通道反应器ii的体积流量比为1:0.47～0.56；步骤(2)中，所述微通道反应器ii的反应温度为80～90℃，保留时间为2～5min；(3)将步骤(2)得到的5-硝基乙酰愈创木酚溶液加入到反应釜i中降温、倾入水中结晶、过滤、收集滤渣，得到5-硝基乙酰愈创木酚湿品；步骤(3)中，所述5-硝基乙酰愈创木酚溶液与水的体积比为1:1.5～3；(4)将步骤(3)得到5-硝基乙酰愈创木酚湿品加入到装有氢氧化钠溶液的反应釜ii中加热反应，反应结束后，降温、结晶、过滤、收集滤渣、干燥，得到5-硝基愈创木酚钠；步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～20％；步骤(4)中，所述5-硝基乙酰愈创木酚湿品与氢氧化钠的摩尔比为1:1.1～2.0；步骤(4)中，在反应釜ii中，加热反应温度为40～60℃，反应时间为2～4h。所述步骤(1)中，将乙酰愈创木酚溶液冷却至50℃以下，备用。所述步骤(1)中，酸性催化剂与愈创木酚的质量比为0.005:1；愈创木酚-乙酸酐溶液中，愈创木酚与乙酸酐的质量比为1:0.86；微通道反应器i的反应温度为120℃，保留时间为10min。所述步骤(2)中，硝酸-乙酸混合液中，98％硝酸与乙酸的质量比为1:1；乙酰愈创木酚溶液与硝酸-乙酸混合液进入微通道反应器ii的体积流量比为1:0.52；微通道反应器ii的反应温度为85℃，保留时间为3min。所述步骤(3)中，将5-硝基乙酰愈创木酚溶液降温至40℃以下。所述步骤(3)中，5-硝基乙酰愈创木酚溶液与水的体积比为1:2。所述步骤(4)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为15％；5-硝基乙酰愈创木酚湿品与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5；在反应釜ii中，加热反应温度为50℃，反应时间为3h。所述步骤(4)中，加热反应结束后，使用冰盐水降温至0℃。所述反应釜i和反应釜ii均为夹套反应釜，夹层内通入循环水。所述微通道反应装置包括：进料系统，微通道反应器i、微通道反应器ii和控温系统，所述微通道反应器i和微通道反应器ii串联连通。所述微通道反应器i和微通道反应器ii均为g4reactor，反应层体积1300ml，购自于美国康宁，型号为rc17-177-1a。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的主要优势有：(1)本发明提供的5-硝基愈创木酚钠制备方法，通过连续微通道反应进行第一步乙酰化和第二步硝化反应，反应时间短，反应温度低且可控，安全系数高；(2)本发明中由于微通道反应器的传质传热效应好，反应转化率大大提高，反应中酸的消耗量大大降低，乙酸酐的使用量从文献中的1.5当量降低到1.05当量，硝酸的使用量从文献中的2-4当量降低到1.1当量，相应的废酸排放量也大大减少，更加经济环保；(3)本发明采用微通道反应器生产，反应器的的选择性和产率均优于之前的制备方法，单步硝化的产率提高到90％以上，相较于传统的釜式反应的最高65％的收率有巨大的提升；5-硝基愈创木酚钠的总收率达到80％以上。附图说明图1为5-硝基愈创木酚钠的工业化生产路线示意图。图2为本发明反应路线示意图。具体实施方式为了使本发明的技术目的、技术方案更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。本发明中所述微通道反应装置包括：进料系统，微通道反应器i、微通道反应器ii和控温系统，所述的微通道反应器i和微通道反应器ii串联连通。所述的微通道反应器i和微通道反应器ii均为g4reactor，反应层体积1300ml，购自于美国康宁，型号为rc17-177-1a。本发明主要经过三步反应，第一步是愈创木酚和乙酸酐的酰化反应生成乙酰愈创木酚，第二步是乙酰愈创木酚与硝酸发生硝化反应制备5-硝基愈创木酚，第三步是5-硝基乙酰愈创木酚碱解后制备得到5-硝基愈创木酚钠。实施例1将原料釜i中含有酸性催化剂的愈创木酚-乙酸酐溶液泵入微通道反应器i中反应，愈创木酚、乙酸酐和磷酸的质量比为1:0.86：0.005，在120℃反应条件下保留10min，得到乙酰愈创木酚溶液，将乙酰愈创木酚溶液冷却至48℃备用，经液相检测乙酰愈创木酚的纯度为99.7％。实施例2-9采用同实施例1相同的原料配比，在一定的温度下，保留一段时间，取微通道反应器i出来的乙酰愈创木酚溶液检测。表1实施例2-9的反应产物纯度实施例10-11采用同实施例1相同的愈创木酚、乙酸酐和酸性催化剂质量配比，相同的反应温度120℃和相同的保留时间10min，所不同的是，实施例10将磷酸改成硫酸，实施例11将磷酸改成三氟乙酸。表2实施例10-11的反应产物纯度实施例酸性催化剂乙酰愈创木酚纯度10硫酸98.5％11三氟乙酸99.5％实施例12将实施例1中得到的乙酰愈创木酚溶液与原料釜ii中质量比为1：1的硝酸-乙酸溶液按体积流量比1:0.52通过恒流泵同时打入到微通道反应器ii中反应，在85℃反应条件下保留4min，得到5-硝基乙酰愈创木酚溶液，将5-硝基乙酰愈创木酚溶液加入到反应釜i中收集，此处取样检测5-硝基乙酰愈创木酚的纯度达到92.1％。当5-硝基乙酰愈创木酚溶液的体积达到反应釜i体积的四分之一时，按照5-硝基乙酰愈创木酚溶液与水的体积比为1：2加入自来水，搅拌析晶，离心得到5-硝基乙酰愈创木酚湿品。实施例13-14采用同实施例12相同的反应条件，所不同的是，实施例13将乙酰愈创木酚溶液与硝酸-乙酸混合液进入微通道反应器ii的体积流量比改成1:0.47，实施例14将乙酰愈创木酚溶液与硝酸-乙酸混合液进入微通道反应器ii的体积流量比改成1:0.56。取反应完成的5-硝基乙酰愈创木酚溶液检测纯度。表3实施例13-14的反应产物纯度实施例体积流量比5-硝基乙酰愈创木酚纯度131:0.4786.0％141:0.5688.1％实施例15将实施例12中的5-硝基乙酰愈创木酚湿品加入到装有15％氢氧化钠溶液的反应釜ii中，5-硝基乙酰愈创木酚湿品与氢氧化钠的摩尔比1：1.5，在50℃下反应3h，降温到0℃，析晶，离心，烘干得到5-硝基愈创木酚钠，三步总收率80.6％，产品纯度99.3％。当前第1页12