一种丙烯酸酯的生产工艺的制作方法

本发明涉及化工产品制备工艺技术领域，具体为一种丙烯酸酯的生产工艺。

背景技术：

丙烯酸酯类化合物(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸戊酯等)，是重要的化工原材料，作为有机合成中间体以及高分子单体，在纺织、涂料、医药、树脂、粘合剂等化工行业应用广泛。

目前工业生产中通常采用丙烯氧化法生成丙烯酸，然后再直接酯化的方法生产丙烯酸酯，其产能占到丙烯酸酯总产能的95％以上。该生产工艺原料丙烯转化率虽然可达95％以上，但由于存在若干副反应，目的产物丙烯酸收率仅为88％左右，副反应产物醋酸、丙酸、乙醛、丙酮等杂质。该方法存在原料成本高、污染大、能耗高等问题。

但随着石油资源的日益紧张，丙烯原料来源受到限制，而我国醋酸产能严重过剩，通过醋酸酯化的方法可以生产各种醋酸酯类化合物(包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等)。因此研究如何以价格便宜的甲醛和醋酸酯生产丙烯酸酯及其系列化合物，十分具有经济效益和重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酸酯的生产工艺，具备原料转化率高，工艺难度低易于量产，成本低廉且副产品少等优点，解决了现有的生产工艺成本高昂，工艺复杂，污染大且能耗高的问题。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，包括以下步骤，

s10备料：原料包括醋酸酯和甲醛；

s11预热：将原料经过预热装置进行反应前预热；

s12反应：将预热后的原料通入反应器进行反应，反应器内填充有催化剂床层，其中反应温度范围为200至500℃，反应压力范围为常压至5.0mpa；

s13脱轻：将反应后的产物输送入脱轻塔进行脱轻处理，脱除反应副产物中的轻组分和未反应的原料，得到塔底产物；

s14脱重：将脱轻塔底产物输送入脱重塔进行脱重处理，脱除甲醛等杂质，得到塔顶产物；

s15提纯：将脱重塔顶产物经过提纯，去除剩余反应副产物，最后获得丙烯酸酯。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s10中醋酸酯和甲醛的摩尔比为1：5至5：1。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s10中原料还包括防止甲醛聚合的甲醇，甲醇和醋酸酯摩尔比1：5至5：1。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s12中的反应器即可为固定床反应器也可为移动床反应器，反应器内自上而下设置有多段催化剂床层。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s12中的反应器设有二至四组且均连通至同一原料供应管道和同一脱轻输送管道，每组反应器均独立运作并在进料口和出料口安装有阀门。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s12中还包括步骤s121，在相邻的催化剂床层之间设置有冷激气。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s12中的催化剂床层的组分包括具有酸碱两种活性中心的双功能固体催化剂。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s13中还包括步骤s131，未反应的原料通过循环管道返回预热装置，并重新进行步骤s11。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中步骤s14中还包括步骤s141，脱重产物甲醛通过管道输送至甲醛回收装置，甲醛回收装置将未反应的甲醛进行回收提纯后作为原料重新进行步骤s10。

本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，其中当其中一组反应器的丙烯酸酯转化率为10％至20％时，需要对反应器中失活的催化剂床层的组分进行再生，催化剂床层的组分的再生过程包括以下步骤；

s21排空：将反应器切断进料后，通过循环机向反应器内持续通入氮气置换其内的可燃气体，直至置换合格；

s22隔离：将反应器与反应系统隔离并持续通入包括氮气和空气组成的再生气，其中控制再生气中的氧气含量为1％至10％，同时控制再生过程空速为1h-1至100h-1；

s23加热：将再生气通入高温加热炉进行加热，加热温度为400至600℃；

s24再生：将高温加热后的再生气通入反应器对催化剂床层的组分进行再生，其中再生温度为400至600℃，再生时间为20至100h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

相比于现有的生产工艺，本改进的丙烯酸酯的生产工艺使用固定床反应器通过成本低廉的醋酸酯和甲醛可以实现多种丙烯酸酯的生产，原料转化率高，反应副产物选择性低，有效的节省了生产成本，简化了工艺步骤和生产难度，在实际生产中对生产环境的需求较低，适合于工业量产，十分具有经济效益和重要意义。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明产品生产工艺流程示意图；

图2为本发明催化剂再生流程示意图。

图中：1、原料；2、预热装置；3、反应器；31、催化剂床层；4、脱轻塔；5、脱重塔；6、甲醛回收装置；7、氮气和空气；8、循环机；9、高温加热炉。

具体实施方式

以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

实施例一，应用本设计的工艺生产丙烯酸甲酯：

参阅图1和2，本发明的一种丙烯酸酯的生产工艺，包括以下步骤，

s10备料：原料包括醋酸甲酯和甲醛；

s11预热：将原料经过预热装置进行反应前预热；

s12反应：将预热后的原料通入反应器进行反应，反应器内填充有催化剂床层，其中反应温度范围为350℃，反应压力范围为3.0mpa；

s13脱轻：将反应后的产物输送入脱轻塔进行脱轻处理，脱除反应副产物中的轻组分和未反应的原料，得到塔底产物；

s14脱重：将脱轻塔底产物输送入脱重塔进行脱重处理，脱除甲醛等杂质，得到塔顶产物；

s15提纯：将脱重塔顶产物经过提纯，去除剩余反应副产物，最后获得丙烯酸甲酯。

进一步的，步骤s10中醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1：1。

进一步的，步骤s10中原料还包括防止甲醛聚合的甲醇，甲醇和醋酸甲酯摩尔比1：1。

进一步的，步骤s12中的反应器即可为固定床反应器也可为移动床反应器，反应器内自上而下设置有多段催化剂床层。

进一步的，步骤s12中的反应器设有二至四组且均连通至同一原料供应管道和同一脱轻输送管道，每组反应器均独立运作并在进料口和出料口安装有阀门。

进一步的，步骤s12中还包括步骤s121，在相邻的催化剂床层之间设置有冷激气。

进一步的，步骤s12中的催化剂床层的组分包括具有酸碱两种活性中心的双功能固体催化剂。

进一步的，步骤s13中还包括步骤s131，未反应的原料通过循环管道返回预热装置，并重新进行步骤s11。

进一步的，步骤s14中还包括步骤s141，脱重产物甲醛通过管道输送至甲醛回收装置，甲醛回收装置将未反应的甲醛进行回收提纯后作为原料重新进行步骤s10。

进一步的，当其中一组反应器的丙烯酸甲酯转化率为10％至20％时，需要对反应器中失活的催化剂床层的组分进行再生，催化剂床层的组分的再生过程包括以下步骤，

s21排空：将反应器切断进料后，通过循环机向反应器内持续通入氮气置换其内的可燃气体，直至置换合格；

s22隔离：将反应器与反应系统隔离并持续通入包括氮气和空气组成的再生气，其中控制再生气中的氧气含量为8％，同时控制再生过程空速为50h-1；

s23加热：将再生气通入高温加热炉进行加热，加热温度为500℃；

s24再生：将高温加热后的再生气通入反应器对催化剂床层的组分进行再生，其中再生温度为500℃，再生时间为65h。

采用气相色谱分析产物组成，分析结果为：醋酸甲酯的转化率为35.75％，丙烯酸甲酯的选择性为76.82％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为14.62％。

经过大量的实验，申请人发现，通过醋酸甲酯和甲醛的反应制备丙烯酸甲酯时，以醋酸甲酯和甲醛作为反应原料，可以合成得到两种产物，即丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，并能够将反应副产物转化为有用的产品。另外，在反应过程中还可以加入甲醇，甲醇能够作为解聚剂，作用是防止甲醛聚合。

经申请人研究发现，上述醋酸甲酯和甲醛的反应可以由以下方程式表示：

(1)ch3cooch3+hcho→ch2＝chcooch3+h2o；

(2)c+h2o→h2+co；

(3)ch2＝chcooch3+h2→ch3ch2cooch3；

(4)ch3ch2cooch3+hcho→ch2＝cch3cooch3+h2o；

反应式(1)和(4)分别表示得到丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯产物的反应。

其中甲基丙烯酸甲酯为丙烯酸酯类衍生物，又称mma，简称甲甲酯。其是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯，即有机玻璃/pmma的单体，可以通过分离提纯得到。该反应副产品本身具有较高的经济价值，并能够通过酯化反应将其转化为丙烯酸酯类化合物。

实施例二，应用本设计的工艺生产丙烯酸乙酯：

除了将实施例一的步骤s10中原料醋酸甲酯替换为醋酸乙酯，以实施例一中所述的生产工艺制备丙烯酸乙酯，具体的反应原理及反应式在此不再赘述。

然后采用气相色谱分析产物组成，分析结果为：醋酸乙酯的转化率为32.70％，丙烯酸乙酯的选择性为73.27％。

实施例三，应用本设计的工艺生产丙烯酸丁酯：

除了将实施例一的步骤s10中原料醋酸甲酯替换为醋酸丁酯，以实施例一中所述的生产工艺制备丙烯酸丁酯，具体的反应原理及反应式在此不再赘述。

然后采用气相色谱分析产物组成，分析结果为：醋酸丁酯的转化率为36.24％，丙烯酸丁酯的选择性为78.16％。

本方案中涉及的反应所用的具有酸碱两种活性中心的双功能催化剂，可以采用以催化剂sio2、tio2、al2o3、zsm-5等作为载体，负载作为活性成分的cs和zr的金属盐。近年来国内外许多科研单位开展了以醋酸酯、甲醛为原料合成丙烯酸酯的研究工作，尤其在采用何种催化剂应用于醋酸酯与甲醛或甲缩醛合成丙烯酸酯方面的应用进行了深入研究。其中，中国发明专利“一种催化剂、其制备方法以及使用该催化剂生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法”(授权公告号cn103752305b，授权公告日2015年12月30日)对该类型的催化剂及其组分做了充分披露。

本方案中的反应器可以采用固定床或移动床反应器。由于反应在高温下进行，因此在催化剂表面容易产生积碳，反应长期进行仍会导致催化剂失活。当采用移动床反应器时，催化剂可连续再生，但工艺较为复杂，操作难度较大，实际生产时对生产环境的需求较高。

采用固定床反应器时，参阅图1，可以设置多组固定床反应器切换操作，优选反应器数目为二至四组，当催化剂失活需要进行再生，参阅图2，可以即时切断该组反应器的进料后进行再生流程。工艺较为简单，操作难度较低，实际生产时对生产环境的需求较低，利于应用于工业量产。

另外，本方案还在每组反应器的相邻催化剂床层之间设置有冷激气，用于控制催化剂床层温度在合适温度内，防止超温导致催化剂失活，进一步延长单组反应器的生产时长。

以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。