一种高强度高透光环氧树脂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，尤其指一种高强度高透光环氧树脂组合物及其制备方法。技术背景环氧树脂具有良好的粘接性和力学强度，从而被广泛地应用于汽车、电子、电器等领域。为进一步提高环氧树脂的力学强度等应用性能，大量文献报道了采用添加无机填料等添加剂的方法，但无机填料与环氧树脂的相容性差，容易造成性能缺陷等问题，往往需要通过硅烷偶联剂等改善其相容性。目前文献报道的硅烷偶联剂包括：氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等。通用型硅烷偶联剂已经被广泛应用于环氧树脂领域，且为增强环氧树脂性能，文献报道了多种方法。专利cn109467679公开了一种环氧树脂的制备方法，该专利采用苯并噁嗪树脂和酚醛树脂混合后作为环氧树脂固化剂，其产物具有较高的玻璃化转变温度、弯曲强度，但是环氧树脂固化物为不透明固体。专利cn106674901提供了一种高强度环氧树脂的制备方法，其通过丁腈橡胶的增韧和碳纤维的增强来达到制备高强度环氧树脂的目的，但是需要使用较多的硅烷偶联剂。专利cn107652607提供了一种纳米粒子增强环氧树脂的方法，该发明利用化学共沉淀法制备纳米金属或金属氧化物粒子，进而用以提高环氧树脂的强度，但是工艺复杂，难以实现。另外，文献还报道了多种提高环氧树脂强度的方法，如有机硅改性环氧树脂、玻璃纤维增强环氧树脂等，但有些应用领域，如高端玻璃钢领域，除了对环氧树脂的强度有要求之外，还需要环氧树脂具有较好的透光性能，上述专利均未提及环氧树脂透明性的问题。因此，为了扩展应用领域，制备既具有较高强度又具有良好透光性的环氧树脂很有必要。技术实现要素：本发明针对现有技术中的不足，提供一种高强度、高透光性的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物制备方法简单，通过使用一种新型硅烷偶联剂，提高环氧树脂与填料的相容性，并提高环氧树脂组合物固化物的力学强度和透光性。本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种高强度、高透光性的环氧树脂组合物，包括a组分和b组分，其中a组分中含有环氧树脂、无机填料和式(i)所示的硅烷偶联剂，b组分含有固化剂；优选的，所述环氧树脂组合物包括以下重量份组分：a组分：环氧树脂5-80份无机填料30-80份硅烷偶联剂0.5-2份b组分：固化剂1-20份。本发明的环氧树脂组合物中，所述的硅烷偶联剂，结构式如式(i)所示：其中，r1、r2相同或不同，分别代表c1-c6的饱和或不饱和烃基；优选地，r1、r2分别代表甲基、乙基、丙基；更优选地，r1、r2代表甲基。本发明的环氧树脂组合物中，所述式(i)的硅烷偶联剂的制备方法包括：向捕捉剂中加入乙二胺，加热至回流，而后将如结构式(ii)所示硅烷缓慢滴加入反应体系，滴加完成后继续反应一段时间，反应完成后通过过滤除去铵盐，蒸馏得到目标产物硅烷偶联剂(i)；式(ii)中，r1、r2的选择如前面式(i)所述，式(ii)所示硅烷最优选氯甲基二甲基氯硅烷。所述硅烷偶联剂的制备方法中，优选地，乙二胺与结构式(ii)硅烷的摩尔比为0.5-5，更优选0.8-2，式(ii)所示硅烷滴加完成后继续反应的时间为2-12h，优选3-6h。所述硅烷偶联剂的制备方法中，所述捕捉剂为三乙胺和/或吡啶，优选三乙胺；优选地，捕捉剂的用量是结构式(ii)硅烷摩尔量的2-10倍，优选3-5倍。现有技术中，环氧树脂体系中常用的硅烷偶联剂为胺丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等，其增加环氧树脂与填料之间相容性原理如下所示：一方面硅烷偶联剂的三甲氧基或三乙氧基与填料表面的羟基发生作用，形成新的化学键；另一方面硅烷偶联剂的氨基或环氧基与环氧树脂发生作用，增强环氧树脂与填料的相互作用，进而提高填料对环氧树脂的改性效果。但是传统硅烷偶联剂需要水份进一步水解，以达到最佳的偶联效果，而水份的存在导致硅烷偶联剂用量偏高，效果偏差。胺丙基三乙氧基硅烷修饰环氧树脂和填料的作用原理示意本发明采用的新型硅烷偶联剂具有活性更高的硅氮键，可以更快、更有效的对填料表面进行修饰，即使是干燥的填料表面也可迅速偶联修饰；该新型硅烷偶联剂修饰填料表面后产生乙二胺丙基，具有更多的活性基团与环氧树脂相互作用。通过提高硅烷偶联剂的反应活性提高了对填料和环氧树脂之间的处理效果，可显著改性环氧树脂固化物的透明性并减少硅烷偶联剂用量。本发明的环氧树脂组合物中，优选地，硅烷偶联剂用量为无机填料用量的1-6％；更优选地，硅烷偶联剂用量为无机填料用量的2-5％。本发明的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂没有特别的限制，例如可以选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、萘型环氧树脂等中的一种或多种；优选地，环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或多种。本发明的环氧树脂组合物中，优选地，所述无机填料选自气相法白炭黑。本发明的环氧树脂组合物中，优选地，所述固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯砜中的一种或多种；更优选地，固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯砜中的一种或多种。本发明所述环氧树脂组合物的制备过程简单，例如：将无机填料与硅烷偶联剂混合后高温处理，处理温度为60-150℃(例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)；处理时间为0.5-6h(例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h)；然后加入环氧树脂混合均匀得到a组分。使用时，在一定温度，优选室温条件下将a组分与b组分固化剂混合均匀后，在一定的固化条件下固化得到固化物，所述固化条件可以由本领域技术人员根据实际需求确定，比如可以是20-150℃/1-10h。本发明的环氧树脂组合物可以应用于高端玻璃钢、手工艺品、玻璃胶黏剂等。本发明的有益效果在于：1.采用了一种新型的硅烷偶联剂，提高了对填料和环氧树脂之间的处理效果，显著改善环氧树脂固化物的透明性并减少硅烷偶联剂用量；2.本发明的环氧树脂组合物固化之后的固化物透明性好，强度高，弯曲强度>100mpa，透光度>80％。附图说明图1是实施例1产物hnmr核磁谱图。具体实施方式本发明可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。实施例和对比例中，环氧树脂固化物弯曲强度测试方法：参照gb/t9341-2008塑料弯曲性能的测定；玻璃化转变温度测试方法：采用差示扫描量热仪测试；透光度测试方法：采用雾度计测试。实施例中，e44，e51环氧树脂来源于南通星辰合成材料有限公司；k150，k200气相白炭黑来源于卡博特公司；乙二胺，三乙胺，二乙烯三胺，异佛尔酮二胺，氨丙基三甲氧基硅烷来源于阿拉丁试剂有限公司。实施例1在反应烧瓶中加入480g乙二胺(8mol)和1010g三乙胺(10mol)，升温至回流；在2h内向反应烧瓶中缓慢滴加572g氯甲基二甲基氯硅烷(4mol)，滴加完成后继续反应4h；反应完成后过滤除去生成的胺盐，而后在87℃、5kpa的条件下减压蒸馏得到硅烷偶联剂(i)，核磁分析见图1。实施例2环氧树脂组合物配方：e51环氧树脂10g，异佛尔酮二胺固化剂2g，k150气相白炭黑30g，硅烷偶联剂(i)0.5g。固化物制备工艺：在高速搅拌机中加入气相白炭黑，而后加热至80℃真空脱除水份，加入硅烷偶联剂混合30min得到改性的气相白炭黑，而后加入环氧树脂继续混合30min得到a组分；将a组分与固化剂(b组分)混合，并以80℃/2h+100℃/1h+120℃/2h固化得到产物。实施例3环氧树脂组合物配方：e44环氧树脂50g，二乙烯三胺固化剂4g，k200气相白炭黑80g，硅烷偶联剂(i)1g。固化物制备工艺：在高速搅拌机中加入气相白炭黑，而后加热至80℃真空脱除水份，加入硅烷偶联剂混合60min得到改性的气相白炭黑，而后加入环氧树脂继续混合30min得到a组分；将a组分与固化剂(b组分)混合，并以80℃/2h+100℃/1h固化得到产物。实施例4环氧树脂组合物配方：e51环氧树脂80g，二乙烯三胺固化剂7g，k200气相白炭黑70g，硅烷偶联剂(i)2g。固化物制备工艺：在高速搅拌机中加入气相白炭黑，而后加热至80℃真空脱除水份，加入硅烷偶联剂混合30min得到改性的气相白炭黑，而后加入环氧树脂继续混合30min得到a组分；将a组分与固化剂(b组分)混合，并以80℃/2h+100℃/1h固化得到产物。对比例1环氧树脂组合物配方：e51环氧树脂50g，二乙烯三胺固化剂5g，k150气相白炭黑80g，氨丙基三甲氧基硅烷5g。固化物制备工艺：在高速搅拌机中加入气相白炭黑，而后加热至80℃真空脱除水份，加入硅烷偶联剂混合30min得到改性的气相白炭黑，而后加入环氧树脂继续混合30min得到a组分；将a组分与固化剂(b组分)混合，并以80℃/2h+100℃/1h固化得到产物。实施例和对比例的环氧树脂固化产物的性能测试结果见表1。表1环氧树脂固化物性能测试结果实施例玻璃化转变温度℃弯曲强度mpa透光率％实施例211211382实施例310512590实施例410912186对比例11037920根据表1可以看出，以新型硅烷偶联剂代替传统的氨丙基三甲氧基硅烷作为填料修饰剂可明显提高填料对环氧树脂的改善效果，减少偶联剂的用量，环氧树脂固化物的弯曲强度可提高20-30％以上，透光率则明显改善。当前第1页12