用于环氧树脂基涂层的自再生的添加剂的制作方法
【专利说明】用于环氧树脂基涂层的自再生的添加剂
[0001] 本发明【背景技术】
[0002] 本发明涉及用于环氧树脂基耐腐蚀涂料的添加剂，更具体地涉及由包含修补剂的 微胶囊在有机溶剂中的分散体制备的添加剂。这样的添加剂，在以液体形式添加至环氧树 脂基耐腐蚀涂料时，能够促进涂料在固化之后，特别是在涂层受到损伤（破裂或划伤）的情 况下的自再生。涂层自再生由于微胶囊-试剂中包含的修补剂的释放而发生，其在损伤之 上形成新的保护性涂层，防止腐蚀在暴露的表面上扩展。
[0003] 相关技术说明
[0004] 在石油工业中，金属管线和燃料储存系统的腐蚀对操作者和工程师来说是永久的 关注点。最小化精炼厂和油勘探及生产单元中腐蚀的一种方式是使用耐腐蚀涂料。
[0005] 在石油工业中最广泛应用的耐腐蚀涂料是环氧树脂基涂料，这特别地归因于优异 的耐电性、耐热性和耐化学性。
[0006] 尽管环氧树脂基涂料作为耐腐蚀涂料具有优异的性能，这样的涂料依然存在低机 械强度的不便。由机械活动导致的损伤可以为因划伤和开裂而暴露的金属表面上的局部腐 蚀提供来源。已经进行了多种目标为解决或至少最小化这样的不便的研宄。
[0007] 例如，专利号US6075072,描述了包含具有缓蚀剂的微胶囊的粉末涂料。微胶囊在 冲击下，或在涂覆表面上施加的其它种类的应力或冲击下破裂，释放腐蚀抑制剂（苯并咪 唑、1-甲基-苯并咪唑、硫脲和苯并噻唑金属磷酸盐，等等）。尽管在控制腐蚀中是有用的， 但是粉末涂料（并且因而微胶囊）难以施涂在待保护的表面上（通过加热或静电措施的涂 料沉积）。
[0008] 进而，文件JP2007/162110涉及以1. Owt% -30.0 wt%的比例包含微胶囊的防锈涂 料。微胶囊包含防锈剂（苯并三唑和丹宁酸，等等）。在该情况下，要求施加高温以使微胶 囊在涂料中分散，以便促进涂料与微胶囊的外表面合并并且集成。
[0009] 文件US2008/0152815描述了自动再生涂料，其包含商业涂料（例如，漆料）和包 含恢复性物质的微胶囊，所述恢复性物质由成膜试剂（聚丁烯、酚清漆等）、溶剂和腐蚀抑 制剂构成。微胶囊在涂层经受任何物理应力时释放恢复性物质，由此最小化腐蚀过程。尽 管这样的涂层能够自再生，分散在其中的微胶囊在用于已知商业涂料的溶剂中是高度不稳 定的。这样，微胶囊的制备和添加需要在施用时进行，由此最小化微胶囊的破坏。
[0010] 因此，该技术依然需要这样的添加剂，其具有用于促进涂层自再生的微胶囊，就稳 定性和易于施用而言，其有利地超过现有技术已知的添加剂的结果，例如以下详细描述的 那些。
【发明内容】
[0011] 在较宽的意义上，本发明涉及用于液体形式的高固含量环氧树脂基耐腐蚀涂料的 添加剂。
[0012] 这样的添加剂由包含修补剂的微胶囊在有机溶剂中的分散体制备。
[0013] 液体形式的环氧树脂基耐腐蚀涂料，在添加了该分散体时，将拥有在金属表面上 施涂和固化的涂层中发生损伤（破裂或划伤）的情况下自再生的能力。涂层自再生由于微 胶囊-试剂中包含的修补剂的释放而发生，其在损伤之上形成新的保护性涂层，防止腐蚀 在暴露的表面上扩展。
[0014] 此外，形式为微胶囊在有机溶剂中的分散体的添加剂的存在在较长的时间段（通 常超过30天）上促进了稳定性并且确保了微胶囊完整性，这允许了在不需要在制备之后立 即使用微胶囊的情况下的制备和储存。
【附图说明】
[0015] 图1展示了由使用10X镜头的光学显微镜获得的依据实施例1中所示方法在3小 时聚合时间段之后制备的微胶囊的图像。
[0016] 图2展示了由使用10x镜头的光学显微镜获得的包含60%的微胶囊和40 %的溶 剂的湿膜形式的分散体的图像。图像（A)是在玻璃瓶中储存1天后获得的并且图像（B)是 在玻璃瓶中储存15天后获得的。
[0017] 图3通过展示Nyquist图中表示的EIE (电化学阻抗谱）数据展示了自再生效 果，其中（)表示用没有添加剂的环氧树脂漆料漆涂并且没有引起的缺损的1020碳钢 试样，（鲁）为用没有添加剂的环氧树脂漆料漆涂并且具有缺损的试样，（▲)为用添加了 12. 8wt%的包含亚麻籽油的微胶囊的环氧树脂漆料漆涂并且没有缺损的试样，（▼)为用 添加了 12. 8wt%的包含亚麻籽油的微胶囊的环氧树脂漆料漆涂，具有缺损（暴露于空气23 小时）的试样，和（?)用添加了 12. 8wt%的包含亚麻籽油的微胶囊的环氧树脂漆料漆涂， 具有缺损（暴露于空气73小时）的试样。试样在浸渍于0. lmol/L的NaCl中1小时之后 评估。
[0018] 图4通过展示B〇de|Z|x log f?图中表示的EIS(电化学阻抗谱）数据展示了自再 生效果，其中（)表示用没有添加剂的环氧树脂漆料漆涂并且没有引起的缺损的1020碳 钢试样，（鲁）为用没有添加剂的环氧树脂漆料漆涂并且具有缺损的试样，（▲)为用添加 了 12. 8wt%的包含亚麻籽油的微胶囊的环氧树脂漆料漆涂并且没有缺损的试样，（▼)用 添加了12. 8wt%的包含亚麻籽油的微胶囊的环氧树脂漆料漆涂，具有缺损（暴露于空气23 小时）的试样，和（?)用添加了 12. 8wt%的包含亚麻籽油的微胶囊的环氧树脂漆料漆涂， 具有缺损（暴露于空气73小时）的试样。试样在浸渍于0. lmol/L的NaCl中1小时之后 评估。
[0019] 图5展示了在盐水雾室中暴露7天之后涂覆有澄清类型环氧树脂的1020碳钢试 样的外观，所述澄清类型环氧树脂用l〇wt%的包含亚麻籽油的微胶囊配制，其中（a)为没 有月父囊的参照；(b)为在引起缺损后暴露于空气0小时之后；（c)为在引起缺损后暴露于空 气24小时之后，（d)为在引起缺损后暴露于空气48小时之后，并且（e)为在引起缺损后暴 露于空气72小时之后。
【具体实施方式】
[0020] 在较宽的意义上，本发明涉及用于液体形式的高固含量环氧树脂基耐腐蚀涂料的 添加剂。
[0021] 这样的添加剂由包含修补剂的微胶囊在有机溶剂中的分散体制备。
[0022] 液体形式的环氧树脂基耐腐蚀涂料，在添加了该分散体时，将拥有在金属表面上 施涂并且固化的涂层中的发生损伤（破裂或划伤）的情况下自再生的能力。涂层自再生由 于微胶囊-试剂中包含的修补剂的释放而发生，其在损伤之上形成新的保护性涂层，防止 腐蚀在暴露的表面上扩展。
[0023] 本发明的添加剂由分散在有机溶剂中的尺寸为20-200微米的包含修补剂的尿 素-甲醛微胶囊构成，其中分散在溶剂中的微胶囊的浓度为30wt% -60wt%。
[0024] 该添加剂（本发明的目标）将依据微胶囊化原理在以下详细描述，所述微胶囊化 是通过包含分散在水中的修补剂（优选亲脂物质）的体系的两相之间界面处的聚合物层的 缩聚进行的。
[0025] 微胶囊化涉及将已经添加表面活性剂和/或乳化剂的修补剂添加至含水溶液，其 在持续搅拌下将导致形成微胶粒。将亲水单体（例如尿素、甲醛）和硬化剂（例如：三聚氰 胺、异氰酸酯和间苯二酚）添加至修补剂/表面活性剂/水混合物导致形成聚合物层，所述 聚合物层由微胶粒界面中一种或多种亲水单体构成，并且随后导致形成通常以反应混合物 的10wt% -15wt%的浓度包含修补剂的微胶囊壁。
[0026] 对形成微胶囊尤其有用的表面活性剂是：聚乙烯醇、阿拉伯胶、壬基苯酚乙氧基化 物（Renex 95)、十二烷基苯磺酸钠和Silwet 7200,优选浓度为0.1wt%_0.5wt%的阿拉伯 胶。
[0027] 修补剂需要是因其链中存在不饱和部分并且具有亲脂特征而在与空气接触时能 够形成聚合物膜的物质，例如：亚麻籽油，预聚合的亚麻籽油、包含亚麻籽油的醇酸树脂，此 外之外还有桐油、鱼油，及其混合物。
[0028] 包含那些修补剂的微胶囊分散在有机溶剂中，在本发明中有用的溶剂是：烃类、醇 类、酮类和醚类。
[0029] 那些溶剂通过形成稳定的悬浮液构成添加剂（本发明的目标），其确保微胶囊完 整性30-40天的时间段，这最终促进以相对于湿润的环氧树脂基涂料（优选那些具有高固 含量的环氧树脂基涂料）的5wt% -20wt%的添加剂比例将其添加至环氧树脂基涂料。 [0030] 实施例1
[0031] 以下实施例展示了制备以10wt% -15wt%的浓度包含作为修补剂的亚麻籽油的 微胶囊的制剂，其添加有干燥剂，使用浓度为〇. lwt% -0. 5wt%的阿拉伯胶作为表面活性 剂。
[0032] 在烧杯中，添加修补剂、水和表面活性剂，在乳液形成过程中将搅拌速度控制为 800rpm-3000rpm以确保乳液的稳定性并且提供恒定的介质均勾性。
[0033] 在之后的步骤中，在添加单体和硬化剂之后，将搅拌速度降低至100rpm-500rpm， 以促进聚合并且获得均匀的微胶囊。
[0034] 以下的表1显示了本发明中描述的添加剂的可能的组成。
[0035]
【主权项】
1. 用于环氧树脂基涂层的自再生的添加剂，其特征在于分散在有机溶剂中的尺寸 为20-200微米的包含修补剂的尿素-甲醛微胶囊，其中分散在溶剂中的微胶囊的浓度为 30wt % _60wt %。
2. 根据权利要求1的添加剂，其特征在于所述修补剂为分散在水中的亲脂物质。
3. 根据权利要求1的添加剂，其特征在于包含在微胶囊中的所述修补剂的浓度为反应 物料的 l〇wt% -15wt%。
4. 根据权利要求1的添加剂，其特征在于所述修补剂选自：亚麻籽油、预聚合的亚麻籽 油、包含亚麻籽油的醇酸树脂，除此之外还有桐油、鱼油，及其混合物。
5. 根据权利要求1的添加剂，其特征在于所述有机溶剂选自：烃类、醇类、酮类和醚类。
6. 根据权利要求1的添加剂，其特征在于这样的事实：其以相对于以湿基计的环氧树 脂基涂料的5wt% -20wt%的添加剂比例添加至环氧树脂基涂料。
7. 根据权利要求1的添加剂，其特征在于环氧树脂基涂料具有高固含量。
【专利摘要】描述了用于液体形式的具有高固含量的环氧树脂基耐腐蚀涂料的添加剂，所述添加剂包含分散于有机溶剂中的微胶囊，所述微胶囊包含再生剂。添加了该分散体的涂料在施涂至金属表面或固化在金属表面的涂层受到损伤(破裂或划伤)的情况下可以自再生，因此防止暴露的金属表面的腐蚀的扩展。
【IPC分类】C09D163-00, C09D7-12, C09D5-08
【公开号】CN104640939
【申请号】CN201280075452
【发明人】M·格里纳泊尔拉赫特马凯尔, J·F·佩雷拉科埃略, A·克贝什, P·阿尔托费雷拉, V·索里莫斯, I·维瑞拉奥可
【申请人】巴西石油公司, 圣保罗大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2012年8月29日
【公告号】US20150183919, WO2014032130A1