一种叠氮基金属酞菁-碳基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学催化技术领域，涉及一种叠氮基金属酞菁-碳基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人类社会的不断进步，环境污染和能源短缺日益严重，人类可持续发展受到重大考验。其中人为过度排放的二氧化碳导致了严重的气候变化和环境危机，如全球变暖、酸雨、海平面上升等。然而二氧化碳又是一种潜在的碳资源，通过将其催化转化可以得到高附加值的化学品和燃料，如co、甲酸、甲烷、乙烯和甲醇等，具有较高的市场价值和规模。在此背景下，合理发展二氧化碳的高效转化成为当前许多国家研究的重要课题之一。电催化二氧化碳还原(ecr)因具有成本低、反应温和、环境友好等优势而得到了广泛的关注。ecr是一个多质子耦合多电子传递过程，因催化材料不同，而导致电子转移数不同，从而产生了不同的还原产物。其中ecr催化材料的发展是关键，目前所报道的ecr催化材料主要有以下几类：(1)金属；(2)金属硫化物、磷化物和氧化物；(3)金属有机框架和共价有机框架材料；(4)金属单原子催化剂；(5)无金属掺杂碳材料；(6)金属配合物及其复合物。近些年来，固定化金属酞菁复合材料在ecr研究中取得了一定的进展，是一类很有潜力的ecr催化材料。虽然这些催化剂解决了一些问题，然而在实际应用中仍然存在一些瓶颈：1)非空间位阻的金属酞菁在载体表面的锚定不可控，导致金属酞菁在载体表面分布不均匀或多层叠加，影响活性位点的充分暴露。2)非亲水性的金属酞菁导致催化材料表面浸润性差，影响反应物的快速扩散和有效吸附。3)还原产物的选择性、稳定性仍有待提高。

技术实现要素：

本发明提供一种叠氮基金属酞菁配合物，所述配合物简写为(n3)12mpc，

其中，m选自zn、cu、ni、co、fe、cr、mn中的至少一种；优选为ni、co或zn。

根据本发明的实施方案，所述的叠氮基金属酞菁配合物具有如式i所示的结构：

本发明还提供上述叠氮基金属酞菁配合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈的合成；

(2)以所述4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈为原料，合成4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈；

(3)所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐在催化剂存在下，得到所述叠氮基金属酞菁配合物。

根据本发明的实施方案，步骤(1)所述4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈是通过三溴新戊醇与4-硝基邻苯二甲腈在催化剂存在下反应得到的，其结构为

优选地，所述三溴新戊醇与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为(1-3):1，例如为(1-2):1，示例性为1.3:1。

优选地，所述催化剂为无水碳酸铯、无水碳酸钠和无水碳酸钾和nah中的至少一种，例如为无水碳酸钾。进一步地，所述催化剂与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为(2-5):1，例如为(2.5-4):1，示例性为3:1。

优选地，所述反应在溶剂中进行，例如所述溶剂为二甲亚砜、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺和2-甲基吡咯烷酮中的至少一种，示例性为n,n二甲基甲酰胺。

优选地，所述反应的温度为15-100℃，例如20-35℃，示例性为25℃(室温)。优选地，所述反应的时间为10-100h，例如50-80h，示例性为72h。

优选地，反应完成后，将反应混合物倒入饱和nh4cl水溶液中，过滤收集沉淀；所述沉淀溶于乙酸乙酯或者二氯甲烷中，用饱和nh4cl水溶液中洗涤多次(例如三次、四次或五次)，得到4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈的粗品。进一步地，对所述粗品进行提纯，优选为柱层析提纯，更优选地，提纯所用的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。

根据本发明的实施方案，步骤(2)所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈由4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈化合物与nan3反应得到，其结构为

优选地，所述4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈化合物与nan3的摩尔比为1:(2-10)，例如1:(3-8)，示例性为1:6。

优选地，所述反应在溶剂中进行，例如所述溶剂为乙酸乙酯、乙腈、n,n二甲基乙酰胺和n,n二甲基甲酰胺中的至少一种，示例性为n,n二甲基甲酰胺。

优选地，所述反应的温度为80-200℃，例如80-100℃，示例性为80℃。优选地，所述反应的时间为16-30h，例如20-28h，示例性为24h。

优选地，反应完成后，将反应混合物倒入饱和nh4cl水溶液中，过滤收集沉淀；所述沉淀溶于乙酸乙酯中，用饱和nh4cl水溶液中洗涤五次，得到4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈的粗品。进一步地，对所述粗品进行提纯，优选为柱层析提纯，更优选地，提纯所用的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。

根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述金属盐为金属m的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种，优选为金属m的醋酸盐，示例性为水合醋酸镍、水合醋酸钴。

优选地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐的摩尔比为(2-7):1，优选为(3-6):1，示例性为2:0.6、3:1、4:1。

优选地，所述反应在溶剂中进行，例如所述溶剂为正己醇、正戊醇、n,n二甲基乙酰胺、和/或n,n二甲基甲酰胺。

优选地，所述催化剂为吡啶、nah和dbu中的至少一种，例如dbu。进一步地，所述催化剂的用量为本领域已知用量。

优选地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐的反应温度为100-200℃，优选120-140℃，示例性为130℃。进一步地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐的反应时间为10-72h，优选20-30h，示例性为24h。

优选地，所述4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈和金属盐的反应在惰性气氛中进行，例如氮气、氩气。

优选地，反应完成后，将反应混合物倒入石油醚或者正己烷中，过滤收集沉淀，得到粗品。所述粗品进行提纯，优选为柱层析提纯，更优选地，提纯所用的洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。

本发明还提供一种叠氮基金属酞菁-碳基复合材料，所述叠氮基金属酞菁配合物通过共价键和π-π堆积双重作用以单分子级分散锚定在所述碳基材料的表面。

根据本发明的实施方案，所述复合材料具有基本如图1所示的结构。

根据本发明的实施方案，所述叠氮基金属酞菁配合物具有如上文所述的含义。

根据本发明的实施方案，所述π-π堆积为酞菁环与碳基材料的π-π相互作用。

根据本发明的实施方案，所述共价键为叠氮基团与碳基材料发生的烯键环加成。

根据本发明的实施方案，所述复合材料保持碳基材料原有形貌不变。

根据本发明的实施方案，所述分散为分子水平上的均匀分散。

根据本发明的实施方案，所述碳基材料可以选自碳纳米管、石墨烯、富勒烯、热解碳材料、自支撑碳材料中的至少一种，例如为碳纳米管、石墨烯或富勒烯。

根据本发明的实施方案，所述复合材料中金属载量在0.01-20wt％，例如0.5-10wt％。

根据本发明的实施方案，所述复合材料中所含的金属选自zn、cu、ni、co、fe、cr、mn中的一种。

根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料中，叠氮基镍酞菁配合物通过共价键和π-π堆积双重作用以单分子水平均匀地锚定在碳纳米管的表面。优选地，其基本具有如图2所示的微观形貌。

本发明还提供上述叠氮基金属酞菁-碳基复合材料的制备方法，包括如下步骤：在搅拌下，将所述的叠氮基金属酞菁配合物溶液滴加入碳基材料的分散液中，搅拌反应，得到所述的复合材料。

根据本发明的实施方案，所述叠氮基金属酞菁配合物溶液可以选用不同溶剂配制不同的浓度，例如溶剂为甲醇、四氢呋喃、n,n二甲基乙酰胺、丙酮以及二氧六环中的任意一种，优选为四氢呋喃。

根据本发明的实施方案，所述碳基材料的分散液的浓度为0.1-10mg/ml，例如0.2-2mg/ml，示例性为0.2mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml。

根据本发明的实施方案，所述碳基材料分散液所用溶剂与叠氮基金属酞菁配合物的溶剂相同，例如为甲醇、四氢呋喃、n,n二甲基乙酰胺、丙酮以及二氧六环中的任意一种，优选为四氢呋喃。

根据本发明的实施方案，所述搅拌反应为回流反应、光照反应或者微波反应中至少一种，例如为回流反应。进一步地，所述搅拌反应的时间为10-72h，例如15-30h，示例性为24h。

根据本发明的实施方案，所述搅拌反应完成后，还可以对反应产物过滤分离、洗涤、真空干燥。

本发明还提供所述叠氮基金属酞菁-碳基复合材料在电催化二氧化碳还原中的应用。

本发明还提供一种二氧化碳还原催化剂，其含有所述叠氮基金属酞菁-碳基复合材料。

本发明的有益效果：

(1)与现有技术相比，本发明提供的叠氮基金属酞菁配合物不仅在溶液中具有良好的单分子形态，而且具有优异的复合功能，使得叠氮基金属酞菁配合物成为一类具有潜在ecr活性的分子。

(2)本发明提供的叠氮基金属酞菁-碳基复合材料的制备成本低廉、工艺简单、为实际应用中量产奠定了基础。

(3)本发明提供的叠氮基金属酞菁-碳基复合材料，其中金属酞菁通过共价键和π-π堆积双重作用以单分子水平锚定在碳基材料表面，原位电化学还原衍生的氨基基团进一步促进了所述复合材料的电催化性能。该材料在电催化二氧化碳还原的应用中表现出了优异的性能，在较宽的电压范围均能达到100％以上的法拉第效率，尤其是在长时间(大于12h)的循环测试中具有突出的稳定性优势。

附图说明

图1为叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的示意图。

图2为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的球差矫正透射电镜(ac-stem)图。

图3为实施例1中叠氮基镍酞菁的紫外可见光谱图。

图4为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的线性扫描极化曲线图。

图5为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的法拉第效率图。

图6为实施例1中叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的二氧化碳还原稳定性图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

1)4-(三溴新戊氧基)邻苯二甲腈(简写为br3-cn2)的合成

将三溴新戊醇(3.98g，12mmol)和无水碳酸钾(3.77g，27mmol)在干燥的dmf中，室温搅拌2h。然后加入4-硝基邻苯二甲腈(1.59g，9mmol)，继续搅拌72h。反应结束后，反应混合物倒入50ml的饱和nh4cl水溶液中，过滤收集沉淀，溶于乙酸乙酯中，用饱和nh4cl水溶液洗涤五次，得到粗产品。得到的粗产品用200-300目的sio2，柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。收率：86.6％。

br3-cn2纯化产品的表征数据如下：¹hnmr(cdcl3),δ/ppm:7.78–7.76(d,1h,ar-h),7.35–7.34(d,1h,ar-h),7.25–7.28(m,1h,ar-h),4.17(s,2h,-ch2-),3.66(s,6h,-ch2-)。

2)4-(三叠氮基新戊氧基)邻苯二甲腈(简写为(n3)3-cn2)的合成

将br3-cn2(1.35g，3mmol)和nan3(1.17g，18mmol)在干燥的dmf中，80℃下搅拌24h。反应结束后，反应混合物倒入50ml的饱和nh4cl水溶液中，过滤收集沉淀，溶于乙酸乙酯中，用饱和nh4cl水溶液洗涤五次，得到粗产品。得到的粗产品用200-300目的sio2，柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。收率：74.7％。

(n3)3-cn2纯化产品的表征数据如下：¹hnmr(cdcl3),δ/ppm:7.77–7.75(d,1h,ar-h),7.32-7.31(d,1h,ar-h),7.25–7.22(m,1h,ar-h),3.93(s,2h,-ch2-),3.51(s,6h,-ch2-)。

hrms(esi):calcdforc13h11n11nao([m+na]⁺):360.1040；found:360.1042。

3)叠氮基镍酞菁(简写为(n3)12nipc)的合成

将(n3)3-cn2(675mg，2.0mmol)和水合醋酸镍(149mg,0.6mmol)和正戊醇(5ml)加入两口烧瓶后，进行ar气置换，在110℃下搅拌30min。然后滴加0.9ml的dbu(1,8-diazabicyclo[4.5.0]undec-7-ene)，升温至130℃继续搅拌24h。反应结束后，用正己烷洗涤收集绿色固体，用中性氧化铝柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。收率：24.7％。

(n3)12nipc(具有如式i所示结构)纯化产品的表征数据如下：

ir(kbr,υmax,cm^-1):2928,2870,2102(–n3),1610,1532,1484,1462,1417,1386,1350,1280,1238,1123,1093,1066,814,749。

elem.anal.calcdforc52h44n44o4ni:c,44.36；h,3.15；n,43.77；found:c,44.77；h,3.06；n,43.45.

hrms(maldi):calcdforc52h44n44nio4([m]⁺):1406.3946；found:1406.3929.

如图3所示，(n3)12nipc的uv-vis(thf,λmax,nm):328,380,604,671。

4)叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的制备

超声处理30min，使50mg的cnt分散在90ml的thf中，然后向其中滴加(n3)12nipc的thf溶液(10ml，0.6mgml^–1)。继续回流搅拌24h，得到复合材料。将复合材料用滤膜分离，thf洗涤多次后，真空干燥。

图1为叠氮基镍酞菁-碳纳米管复合材料的示意图，其球差矫正透射电镜(图2)表明，叠氮基镍酞菁高分散地锚定在碳纳米管的表面。

电感耦合等离子体原子发射光谱结果(icp)表明，ni的含量为0.43wt％，与理论值基本一致。

5)电催化二氧化碳还原性能测试

电催化二氧化碳还原性能测试采用h池的三电极测试系统来完成，将上述实施例1复合材料制成工作电极，电极面积为1×1cm²，铂网作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。电解液为0.5mol/lkhco3溶液。在25℃扫描速率为5mvs^-1的条件下记录线性扫描伏安法(lsv)以获得极化曲线(图4)，不同电位下的电流密度，并计算法拉第效率等。

结果如图5所示，可知实施例1复合材料显示出优异的催化性能，其法拉第效率可达100％。测试结果表明实施例1复合材料催化性能优异，稳定性高(图6)，至少具备12小时的稳定性，是迄今为止性能最佳的二氧化碳还原电催化剂之一。

实施例2

步骤3)中，水合醋酸镍改为水合醋酸钴(相同的摩尔量)，其它反应条件相同，所得产品(n3)12copc的产率：36.3％。

步骤4)中，加入相同金属的摩尔量的(n3)12copc，其他操作不变。

实施例3

步骤4)中，将加热回流改为紫外光照(254nm)，其他操作不变。

实施例4

步骤4)中，将碳纳米管改为石墨烯，其他操作不变。

实施例5

步骤4)中，将碳纳米管改为热解碳材料，其他操作不变。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。