1-氨基蒽醌和DSD酸生产废水的资源化利用方法与流程

本发明涉及1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水，具体涉及一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水的资源化利用方法。

背景技术：

减水剂作为混凝土外加剂使用最多的一种外加剂，对于改善混凝土的具体性能具有较好的作用。目前我国用量最大的为萘系减水剂，但是脂肪族减水剂、氨基磺酸系高效减水剂、萘系减水剂作为第二代减水剂，与第三代聚羧酸减水剂相比，因为其自身结构上的缺陷，导致其减水和保塌性能都会差很多，但萘系减水剂具有较高的减水率、基本无引气、无缓凝，成本相对较低，聚合度可变、分子量可调节等特点，其应用也较为广泛。

自石油危机爆发以来，水煤浆作为一种新型的代油燃料开始受到许多国家的高度重视。一般水煤浆是由55-70%的煤粉、30%-45%的水，和少量的添加剂经物理混合制备而成,具有良好的经济、环保、节能效益。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易形成沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。制浆用添加剂主要有分散剂、稳定剂和其他辅助药剂，其中分散剂起关键作用。自1982年至今，在科研人员的不懈努力下，我国的水煤浆技术与应用规模已达世界先进水平。水煤浆生产应用过程中用量、成本最高的除去煤以外就是水煤浆，因此研究新的分散性好、成本低、适应性好的新型水煤浆具有非常好的前景，也成为必然的研究发展方向。目前中国水煤浆分散剂市场上萘磺酸盐甲醛缩合物应用比较广泛，其研究已达到较高水平，成本相对国外同类产品较低，但仍存在着适应煤种范围窄、成本高的问题。

1-氨基蒽醌是生产还原、分散、活性染料和蒽醌系酸性染料的重要中间体。1-氨基蒽醌以蒽醌为原料，经硝化、中和、精制和还原等化学过程制取。dsd酸,全称为4，4`-二氨基二苯乙烯-二磺酸,也是重要的染料中间体，它主要用于制造荧光增白剂、直接黄等。dsd酸是以对硝基甲苯作为原料，经磺化、氧化、缩合和还原等化学过程制取。目前，1-氨基蒽醌和dsd酸生产工艺的原料利用率较低，生产过程中排出的废水往往含有大量蒽醌和苯的衍生物，颜色深、酸碱性强。由于废水中的有机物大多带有氨基、磺酸基等取代基团，对微生物具有强烈毒性。全球的1-氨基蒽醌、dsd酸的需求量非常大，排出的废水非常多，且废水处理效率低，所以处理难度大很难达标。

1-氨基蒽醌生产废水只要是用亚硫酸钠精制过程中排出的废水，主要成分有亚硫酸钠、2-磺酸蒽醌、2,6-二磺酸蒽醌等。dsd酸生产过程中排出的废水主要是氧化缩合后的过滤液，主要成分有亚硫酸钠、2-甲基，5-硝基苯磺酸、4,4，-二硝基二苯乙烯-2,2，-二磺酸。废水中含有较多的中间副产物和无机盐，主要是多环芳香族化合物和亚硫酸钠，不易被氧化，可生化性差，这都给废水处理带来了一定的难度。传统的1-氨基蒽醌染料废水和dsd酸生产废水处理方法较多。物化法有中和、混凝沉淀、气浮、砂滤等；化学沉淀法、臭氧氧化法过氧化氢及过氧化物氧化法、电解氧化法；生物降解法等。

技术实现要素：

本发明的目的一是1-氨基蒽醌生产废水和dsd生产废水的资源化再利用，防止其对环境、对人体造成污染与损害，同时不用对其进行其他物理、化学等任何处理，可直接循环利用，节省能耗，不会造成二次污染和资源的浪费；本发明的目的二是利用1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的亚硫酸钠与丙酮进行磺化反应，然后经过通过甲醛缩合得到不同聚合度的脂肪族类减水剂或者水煤浆分散剂，同时降低了减水剂或者分散剂的生产成本；发明的目的三是利用1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的2-磺酸蒽醌、2,6-二磺酸蒽醌、2-甲基，5-硝基苯磺酸、4,4，-二硝基二苯乙烯-2,2，-二磺酸等有机物作为磺化剂经过丙酮、甲醛聚合后对磺化丙酮甲醛缩合物或者氨基磺酸系甲醛缩合物进行接枝改性，引入新的基团，其中磺酸基的亲水性及蒽醌、苯环类的疏水性在水泥颗粒与水之间或者煤与水之间形成一个稳定的桥梁，增强了减水效果和分散效果；发明的目的四是利用1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的有机物在水煤浆燃烧或者气化过程中产生更多的热量和气体。

为了实现上述目的，本发明提供了所述1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水的资源化利用方法，所述方法包括如下步骤：向反应釜中加入所述生产废水、磺化剂、苯酚、水、氢氧化钠，溶解搅拌混合均匀。滴加丙酮，进行磺化反应，磺化反应结束后开始滴加甲醛溶液，滴加完毕后进行保温，保温结束即得混凝土减水剂或者水煤浆分散剂。

所述发明中废水为1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的一种或者两种。

所述发明中1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的2-磺酸蒽醌、2,6-二磺酸蒽醌、2-甲基，5-硝基苯磺酸、4,4，-二硝基二苯乙烯-2,2，-二磺酸等有机物作为磺化剂经过丙酮、甲醛聚合后对磺化丙酮甲醛缩合物或者氨基磺酸系甲醛缩合物进行接枝改性，其中磺酸基的亲水性及蒽醌、苯环类的疏水性在水泥颗粒与水之间或者煤与水之间形成一个稳定的桥梁，增强了减水效果和分散效果。

所述发明中磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸、so3的一种或者多种。

所述发明中氢氧化钠为：液体氢氧化钠、固体氢氧化钠一种或者多种，加入后使得物料的ph值在7-10。

所述发明中苯酚占物料总质量的0-10.5%。

所述发明中丙酮占物料总质量的0-12%。

所述发明中甲醛溶液的质量与苯酚丙酮总量的比为1.4：1-2.8:1。

发明所述磺化保温时间为0-1.5h，温度为20-60℃。

发明所述丙酮滴加时间为20-50min，滴加温度为20-56℃。

发明所述甲醛滴加时间为1.5-5h，滴毕温度不超过96℃。

发明所述甲醛滴完保温时间1.5-3h，保温温度90-96℃。

与现有技术比本发明有益效果是：1.本发明实现了1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水再利用，防止其对环境、对人体造成污染与损害，同时不用对其进行其他物理、化学等处理，可直接循环利用，节省能耗，生产反应条件简单，易于控制，无“三废”排出。

2.本发明利用了1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的亚硫酸钠与丙酮进行磺化反应，然后经过通过控制反应条件得到不同聚合度的减水剂或者水煤浆分散剂，同时降低了减水剂或者分散剂的生产成本。

3.本发明是利用1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的2-磺酸蒽醌、2,6-二磺酸蒽醌、2-甲基，5-硝基苯磺酸、4,4，-二硝基二苯乙烯-2,2，-二磺酸等有机物的磺酸基的亲水性、蒽醌的疏水性在水泥颗粒与水之间或者煤与水之间形成一个稳定的桥梁，增强增加了减水效果和分散效果，作为分散剂时特别适用于挥发分高的煤种。

4.本发明利用1-氨基蒽醌生产废水和dsd酸生产废水中的有机物在水煤浆燃烧或者气化过程中产生更多的热量和气体。

附图说明

图1为本发明用于神木煤的粒度分布曲线图图。

图2为本发明的截锥圆模图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下列实施例中对比试验用到安徽鑫固环保科技有限公司生产的脂肪族减水剂（以下用“常规zfa”表示）、氨基磺酸系甲醛缩合物（以下用“常规aj”表示）。

混凝土净浆和塌落度特性检测所用的仪器和检测方法：

1.实验仪器为nj-160a水泥净浆搅拌机、玻璃板(400×400mm，厚5mm)、钢直尺，(300mm)、刮刀、50ml烧杯、标准塌落度桶。2.实验方法和步骤按gb/t80077-2012和gb/t50080-2002检测。

水煤浆特性检测所用仪器及检测方法：

1、实验仪器为美国brookeield博勒飞dv1粘度计、150ml烧杯、卤素水分测定仪。2、实验步骤①接通实验仪器电源，调整水平并自动调零。②取相同量的样品置于150ml烧杯中，保证测量的样品温度、质量。把烧杯放入仪器下方，使转子进入样品中，到转子上的刻度线为止，按开始键开始测试。③用62#转子在剪切速度位20的速度下测量样品的粘度。对比粘度时必须在相同的仪器、转子、速度、容器、温度以及测试时间下进行。

流动性实验所用的实验仪器及检测方法：1、实验仪器a.截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品，如图2所示。b.玻璃板(400×400mm，厚5mm)；c.钢直尺，(300mm)d.刮刀。

2、实验步骤：①将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅均使其表面湿而不带水渍。②将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。③将水煤浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方面提起任水煤浆在玻璃板上流动，至不流动为止，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水煤浆流动度。

3.稳定性测试：采用落棒法检测稳定性，所需实验仪器及检测方法为：

实验仪器，150ml烧杯、电子天平、保鲜膜、300mm直尺、计时器；

实验步骤，称取150g水煤浆于150ml烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在24小时内分别测定其10×200mm玻璃棒在10s,5分钟下的深度（h1和h2）并同时测其实际深度（h）按下式硬算其软沉淀率和硬沉淀率。软沉淀率=（h-h1）/h×100%，硬沉淀率=（h-h2）/h×100%。

水煤浆粒度检测方法：

1、实验仪器为ls100q激光粒度分析仪。

2、工作原理：①颗粒对光的散射理论，众说周知，光是一种电池波，它在传播过程中遇到颗粒时，将与之相互作用，其中的一部分将偏离原来的行进方向，称之为散射。②仪器的工作原理，激光粒度仪由测量单元、样品池、计算机、和打印机组成。其中，测量单元是仪器的核心，它负责激光的发射、散射信号的光电转换、光电信号的预处理和a/d转换。循环样品池用来将待测样品送到测量单元的测量区。计算机用来处理光电信号，将散射光的能量分布换算成样品的粒度分布，并形成测试报告，打印机负责输出测试报告的硬拷贝，即打印测试报告。

3、操作规程

①测试单元预热

打开仪器电源总开关，一般要等至少半小时之后，激光功率才能稳定。如试验室环境温度较低，则预热时间需适当延长（如重复测试，本步可跳过）。

②打开计算机ls100q测试软件

步骤a，控制选项卡—选择自动清洗（此步也可在水浴箱上手动操作）；

步骤b，设定泵的转速：如有必要则设定超声的强度和时间，在20ml烧杯中加入适量分散介质（通常是蒸馏水）；

步骤c，软件中打开泵（也可在水浴箱上进行）—测量选项卡—手动设置—测量显示窗口；

步骤d，选项栏：测量选项窗口选择测试内容；

步骤e，物质栏：设定光学特性，选择正确的样品物质名称以及分散剂的名称并输入测试样品编号或名称；

步骤f，结果计算：选择模型选项卡—通用—确定；

步骤g，测量栏：测量选项卡中，设置泵速、超声波时间及强度、测试内容，首次测量前需测试背景值；

步骤h，点击测量显示窗口的开始，用一次性滴管缓慢加入样品，待激光遮光度处于设定的范围内（8%~12%）时，即可“开始”测量样品。

实施例1

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水300份溶剂于四口烧瓶中，清水90份，亚硫酸钠（90%）40份，焦亚硫酸钠30份、对氨基苯磺酸钠50份、液体氢氧化钠（32%）39份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）98份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min。

步骤（3），丙酮滴加完毕，称取265份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，加入清水60份。

实施例2

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水100份溶剂于四口烧瓶中，清水300份，亚硫酸钠（90%）140份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）102份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后称取280份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，加入清水50份。

实施例3

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水200份溶剂于四口烧瓶中，加入清水200份，亚硫酸钠（90%）130份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）100份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后称取260份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，加入清水50份。

实施例4

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水300份溶剂于四口烧瓶中，清水100份，亚硫酸钠（90%）80份，焦亚硫酸钠30份、液体氢氧化钠（32%）39份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）102份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后称取280份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛滴加完毕后90-95℃保温2.5h，保温结束后降温至70℃，加入清水50份。

实施例5

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水300份溶剂于四口烧瓶中，清水100份，亚硫酸钠（90%）60份，焦亚硫酸钠30份、液体氢氧化钠（32%）39份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）102份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后称取280份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛刚滴加完毕出现了凝胶现象。

实施例6

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水400份溶剂于四口烧瓶中，亚硫酸钠（90%）60份，焦亚硫酸钠10份，对氨基苯磺酸钠15份、液体氢氧化钠（32%）20份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）105份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后称取280份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛滴加约剩余20份时开始出现凝胶。

实施例7

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水400份溶剂于四口烧瓶中，亚硫酸钠（90%）80份，焦亚硫酸钠40份，对氨基苯磺酸钠35份、液体氢氧化钠（32%）55份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）105份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后称取280份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛滴加完毕，90-95℃保温2h，保温结束后，加入清水50份。

实施例8

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），称取1-氨基蒽醌废水400份溶剂于四口烧瓶中，亚硫酸钠（90%）80份，焦亚硫酸钠40份，对氨基苯磺酸钠35份、苯酚20份、液体氢氧化钠（32%）59份，搅拌混合均匀。

步骤（2），称取丙酮（99.9%）92份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后，称取290份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2.5h，滴加完毕温度控制在90℃。

步骤（4），甲醛滴加完毕，90-95℃保温2h，保温结束后，加入清水60份。

实施例9

一种1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水资源化利用的方法，原材料按质量份计，其制备方法包括如下步骤：

步骤（1），1-氨基蒽醌废水400份溶剂于四口烧瓶中，亚硫酸钠（90%）80份，焦亚硫酸钠30份、对氨基苯磺酸钠15份、苯酚5份、液体氢氧化钠（32%）45份，搅拌混合均匀。

步骤（2），丙酮（99.9%）90份于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长约30min，滴加完毕后，继续磺化保温30min。

步骤（3），保温结束后称取255份甲醛于恒压漏斗中，开始缓慢滴加，控制滴加时长2h，滴加完毕温度控制在90-95℃。

步骤（4），甲醛滴加完毕，90-95℃保温2h，保温结束后，降温至70℃。

在减水剂掺量为1.0%时，我们通过检测净浆、混凝土塌落度对各组实验结果进行分析，实验结果如下表1：

表1

我们选择了三种煤样是神木煤、乌审旗图克煤、赛蒙特尔煤、新疆煤和内蒙煤的配煤对各组实验结果进行分析。其煤质特性及实结果见下表。

表2

表3

表4

图1及表5为实施例1用于神木煤的粒度分布曲线与相对应的数据表格。因所得图表较多，其余不一一附图表。

表5.实施例1用于神木煤的粒度-体积分数

由表1-5知，发明的分散剂与常规zfa比成本低分散性更好，适应性、稳定性、分散性均有所提高，所制得水煤浆72小时无硬沉现象；与常规aj相比成本低、适应性广、性价比更高，值得推广。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二目的一和目的二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。