二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管吸波材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域的一种修饰多壁碳纳米管/聚吡咯纳米管吸波材料及其制备方法，具体涉及二茂铁修饰的多壁碳纳米管/聚吡咯纳米管吸波材料及其制备方法。

背景技术：

各种无线通讯设备和电子设备给人们带来了极大的便捷，使人类的生活方式发生翻天覆地的变化。但同时，由这些设备所产生的电磁污染与日俱增，已成为继空气、水和噪声污染后的第4类污染。电磁污染已逐渐引起各国政府及学术界的高度重视。目前多采用吸波材料来尽可能降低电磁污染所造成的损害。导电聚合物基复合材料因其具有良好的加工性能、导电性和环境稳定性等，这些性质对电子设备、可穿戴设备和航空领域的吸波的应用举足轻重，因而使其成为目前最常用的吸波材料之一。然而，导电聚合物一般有其渗流阈值，为了能在较低的导电聚合物添加量下获得较好的导电性能和机械性能，科学家们通常将导电聚合物同具有大比表面积、良好导电性、优异机械强度的碳材料复合，如碳纳米管(cnts)、氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)等。二茂铁修饰的碳材料因其在电子迁移速率上的优越性，主要应用于超级电容器电极材料、电化学检测、传感器等领域。然而，对二茂铁修饰的碳材料的研究时间还不长，还有大量问题有待探索，尤其是在吸波材料领域的基础研究与应用。

技术实现要素：

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管吸波材料及其制备方法，制备得到的复合材料对电磁波具有良好的吸收性能。

本发明采用的技术方案如下：

一、二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管吸波材料

吡咯在氧化剂作用下以模板法和化学氧化聚合法原位生成聚吡咯纳米管/二茂铁修饰多壁碳纳米管的复合物，作为二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管吸波材料。

所述的二茂铁为二茂铁单甲醛、二茂铁单甲酸或1,1’-二茂铁二甲酸。

所述的碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管mwcnts-oh或羧基化的多壁碳纳米管mwcnts-cooh。

使用甲基橙作为模板剂、六水合三氯化铁fecl3·6h2o作为氧化剂，以模板法和化学氧化聚合法得到聚吡咯纳米管。

二、二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管吸波材料的制备方法，方法具体包括以下步骤：

步骤1)将模板剂溶解在去离子水中，然后将氧化剂和二茂铁修饰的多壁碳纳米管，并搅拌分散30min；

步骤2)用注射器将吡咯单体加到步骤1)分散后的溶液中，在氧化剂作用下于常温下搅拌反应24h；

步骤3)反应停止后，依次经抽滤、洗涤、干燥后得到二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管吸波材料。

所述步骤1)中，二茂铁修饰的多壁碳纳米管是由二茂铁单甲醛、二茂铁单甲酸或1,1’-二茂铁二甲酸与多壁碳纳米管制备得到，二茂铁单甲醛、二茂铁单甲酸或1,1’-二茂铁二甲酸与多壁碳纳米管的质量比为为0.75-10:1。

所述步骤2)中吡咯单体与二茂铁修饰的多壁碳纳米管的质量比为1-10:1。

吡咯单体与甲基橙的质量比为2-2.5:1，吡咯单体六水合三氯化铁的质量比为3.5-4:1。

所述步骤2)为氧化剂引发的化学氧化聚合。

所述步骤1)中二茂铁修饰的多壁碳纳米管采用mwcnts-coo-fc-coo-mwcnts、mwcnts-cooch2-fc和mwcnts-coo-fc。

所述mwcnts-coo-fc-coo-mwcnts，其制备方法如下：

1)1,1’-二茂铁二甲酸、二氯甲烷和吡啶加入反应瓶中，用注射器滴加草酰氯，回流反应后抽真空，然后将石油醚加入反应瓶中并回流，反应结束后，依次经过滤、转移、干燥后得到固体产物即为1,1’-二茂铁二甲酰氯。

2)在烧瓶中加入羧基化多壁碳纳米管mwcnts-cooh、二氯亚砜，混合超声分散，反应体系无氧，反应结束后，依次经抽滤、干燥后得到的样品即为酰氯化的多壁碳纳米管(mwcnts-cocl)。

3)将上述1)中的1,1’-二茂铁二甲酰氯和上述2)中的mwcnts-cocl、二氯甲烷和三乙胺加入到烧瓶中，并进行超声处理，在无水、无氧条件下反应，反应结束后，依次经抽滤、洗涤、干燥后获得1,1’-二茂铁二甲酸修饰的羧基化多壁碳纳米管(mwcnts-coo-fc-coo-mwcnts)。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的吸波材料是一种新型的复合材料，拓展了二茂铁修饰碳材料的复合材料在吸波材料领域的应用。

(2)本发明提供的二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料在外部的电磁波的激发下，可产生界面极化、偶极极化(电子跳跃)等而使其转化为热能，也可通过在复合材料中、聚吡咯纳米管以及多壁碳纳米管内部进行多级反射而使更多的电磁波被损耗，从而使得复合材料对电磁波具有良好的吸收性能。

附图说明

图1为实施例2中的二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料的扫描电镜图。

图2为实施例2中的二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料的sem-eds图。

图3为实施例1-3和对比例1-2中的其中一种二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料的吸波性能测试结果图，3a为折线图，3b为三维柱形图。

具体实施方式

下面的实施例对本发明做更详尽的说明，但本发明不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

实施例1

1)将3.00g二茂铁甲醛溶于60.0ml甲醇溶剂中，在搅拌下加入0.80g硼氢化钠。反应物由红色逐渐变为黄色。在25℃下搅拌反应2h。反应结束后，加入50.0ml苯，倒入分液漏斗中进行分液。接着用饱和食盐水洗涤有机相2次，旋蒸除去苯后得到粗产物，将粗产物用正己烷重结晶，得到的黄色粉末即为二茂铁甲醇，放入真空烘箱中干燥至恒重，保存备用。

2)将0.40g羧基化多壁碳纳米管(mwcnts-cooh)加入到12.0ml的二氯亚砜中，混合物超声分散30min。反应体系除氧后，在65℃下搅拌反应24h。反应结束后，减压抽滤除去过量的二氯亚砜，即得酰氯化的多壁碳纳米管(mwcnts-cocl)。

3)将0.40g上述2)中的mwcnts-cocl和0.30g上述1)中的二茂铁甲醇加入到30.0ml的二氯甲烷中，混合物超声分散30min。反应体系经除氧后，加入0.3ml三乙胺，并在转速500rpm、50℃下搅拌反应24h。反应结束后，减压抽滤除去二氯甲烷，分别用水和四氢呋喃洗涤至滤液无色，并用无水乙醇洗净，即得二茂铁甲醛修饰的羟基化多壁碳纳米管(mwcnts-cooch2-fc)，放入真空烘箱中干燥至恒重。

4)将0.33g的甲基橙溶解在200.0ml去离子水中，然后将2.70g的fecl3·6h2o和0.10g上述3)中的mwcnts-cooch2-fc加入到上述溶液中，搅拌30min后，用注射器缓慢加入0.7ml吡咯单体，在25℃下搅拌反应24h后，抽滤产物，用去离子水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得聚吡咯纳米管/mwcnts-cooch2-fc(pnt/mwcnts-cooch2-fc)复合材料，然后将其放入真空干燥器中备用。

实施例2

1)在50℃下将11.03g的1,1’-二茂铁二甲酸真空干燥2h，然后通入氩气备用，加入150.0ml处理过的二氯甲烷和9.0ml吡啶，用注射器缓慢滴加10.0ml过量的草酰氯，在50℃下回流反应8h后，抽真空除去溶剂二氯甲烷和过量的草酰氯，将150.0ml的石油醚加入反应瓶中，并回流2h，接着用球形砂芯漏斗在无水、无氧的环境中过滤悬浮液，将所得溶液转移至带有支口的圆底烧瓶中，并抽真空除去石油醚，得到鲜红色固体产物1,1’-二茂铁二甲酰氯，然后将其放入真空干燥中备用。

2)将0.40g羧基化多壁碳纳米管(mwcnts-cooh)加入到12.0ml的二氯亚砜中，混合物超声分散30min，反应体系除氧后，在65℃下搅拌反应24h，反应结束后，减压抽滤除去过量的二氯亚砜，即得酰氯化的多壁碳纳米管(mwcnts-cocl)，然后将样品放入真空干燥器中备用。

3)将上述1)中已干燥的5.92g1,1’-二茂铁二甲酰氯和0.40g上述2)中的mwcnts-cocl、60.0ml二氯甲烷和6.0ml三乙胺加入到250ml带支口的圆底烧瓶中，并进行超声处理30min，体系在无水、无氧条件下，50℃油浴中反应20h，反应结束后进行抽滤，用大量四氢呋喃洗涤至无色，并用无水乙醇冲洗几次，真空中干燥至恒重后获得1,1’-二茂铁二甲酸修饰的多壁碳纳米管mwcnts-coo-fc-coo-mwcnts，然后将其放入真空干燥器中备用。

4)将0.33g的甲基橙溶解在200.0ml去离子水中，然后将2.70g的fecl3·6h2o和0.10g上述3)中的mwcnts-coo-fc-coo-mwcnts加入到上述溶液中，搅拌30min后，用注射器缓慢加入0.7ml吡咯单体，在25℃下搅拌反应24h后，抽滤产物，用去离子水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得聚吡咯纳米管复合材料/mwcnts-coo-fc-coo-mwcnts(pnt/mwcnts-coo-fc-coo-mwcnts)，然后将其放入真空干燥器中备用。

实施例3

1)将10.41g二茂铁单甲酸在50℃油浴中抽真空干燥2h后，通入氩气备用，在无水、无氧条件下，将150.0ml新鲜回流的二氯甲烷和4.7ml吡啶注入到已干燥的二茂铁单甲酸中，然后用注射器逐滴加入5.0ml过量的草酰氯，并在50℃下进行回流反应5h，反应结束后，真空状态下抽干溶剂，加入150.0ml石油醚，在90℃下回流2h，然后在真空中使用球形砂芯漏斗进行过滤，并将溶剂石油醚减压抽干，真空干燥后得到二茂铁单甲酰氯，然后将产品放入真空干燥器中备用。

2)将上述1)中已干燥的6.03g二茂铁单甲酰氯、1.20g羟基化多壁碳纳米管(mwcnts-oh)、60.0ml二氯甲烷和4.0ml三乙胺加入到250ml带支口的圆底烧瓶中，并进行超声处理30min，体系除水除氧后，在50℃下搅拌反应20h，反应结束后进行抽滤，并用大量四氢呋喃洗涤直至无色，再用无水乙醇冲洗数次，真空干燥至恒重，即得二茂铁单甲酸修饰的多壁碳纳米管二茂铁单甲酸修饰的多壁碳纳米管mwcnts-coo-fc，然后将其放入真空干燥器中备用。

3)将0.33g的甲基橙溶解在200.0ml去离子水中，然后将2.70g的fecl3·6h2o和0.10g上述2)中的mwcnts-coo-fc加入到上述溶液中，搅拌30min后，用注射器缓慢加入0.7ml吡咯单体，在25℃下搅拌反应24h后，抽滤产物，用去离子水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得聚吡咯纳米管复合材料/mwcnts-coo-fc(pnt/mwcnts-coo-fc)，放入真空干燥器中备用。

以下仅以羟基化多壁碳纳米管(mwcnts-oh)和吡咯制备聚吡咯纳米管复合材料/mwcnts-oh(pnt/mwcnts-oh)，并以吡咯低浓度制备聚吡咯纳米管(pnt)作为对比：

对比例1

将0.33g的甲基橙溶解在200.0ml去离子水中，然后将2.70g的fecl3·6h2o和0.10g羟基化多壁碳纳米管mwcnts-oh加入到上述溶液中，搅拌30min后，用注射器缓慢加入0.7ml吡咯单体，在25℃下搅拌反应24h后，抽滤产物，用去离子水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得聚吡咯纳米管复合材料/mwcnts-oh(pnt/mwcnts-oh)，放入真空干燥器中备用。

对比例2

将0.33g的甲基橙溶解在200.0ml去离子水中，然后将2.70g的fecl3·6h2o加入到上述溶液中。搅拌30min后，用注射器缓慢加入0.7ml吡咯单体。在25℃下搅拌反应24h后，抽滤产物，用去离子水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得聚吡咯纳米管(pnt)，放入真空干燥器中备用。

如图1所示为实施例2制备的二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料的扫描电镜图，由图中可以看到大量较为规整的聚吡咯纳米管与二茂铁修饰的多壁碳纳米管，形成良好的导电网络通路，有利于对电磁波进行损耗。

如图2所示为实施例2制备的二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料的sem-eds图，eds的mapping图证明了复合材料中含有c、o、n和fe元素，与实际情况相一致。

如图3所示为上述各个实施例1-3及其对比例1-2制备的二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料进行吸波性能测试图，电磁屏蔽效能因子(emise)包括ser、sea、set，通过分析图3的实验结果发现，本发明提供的吸波材料对电磁波的吸收性能良好，实施例2中得到的其中一种二茂铁修饰的多壁碳纳米管-聚吡咯纳米管复合材料的总电磁屏蔽效能set为18.06db，表明对电磁波具有良好的吸收性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。