一种含硅聚酯树脂及其制备方法、一种低表面张力的粉末涂料与流程

本发明属于涂料领域，具体涉及一种含硅聚酯树脂及其制备方法、一种低表面张力的粉末涂料。
背景技术：
：恶意涂鸦是城市管理者的切肤之痛，被称为城市牛皮癣。通常情况下，对于喷涂有图案的建筑物都是使用通过二次喷涂或者人工清洗，费时费力，同时也会对建筑物产生一定的损坏。目前，防涂鸦最为有效的技术是在物体表面涂覆一层低表面张力的涂层，使涂鸦难以进行或易于清除。自清洁涂料能够借助雨水等自然条件冲刷保持户外物件表面干净，不仅能够降低是设备维护保养费用，减少劳动力的需求，同时可以将对环境的污染降到最低。自清洁涂料由于其环境友好及资源节约等优点极具吸引力，应用范围极其广泛，从高层建筑、户外幕墙、自清洁玻璃、桥梁及汽车、风力发电、太阳能电池板到生物医用设备等多个领域均有应用。自洁净和抗涂鸦的共同要求是涂层的表面能低，通常常规热固性粉末涂料主要是有碳氢氧组成，其涂层表面张力在28-32dyn区间，此时涂层表面的牛皮癣和灰尘等很难清理，行业一般希望具备自洁净和抗涂鸦的需求是涂层表面张力低于26dyn。目前环境友好型的抗涂鸦粉末涂料，主要通过在制备过程中混拼硅树脂、硅油、硅酮或者聚氨酯的方式实现。如中国专利cn201110398921.4公布了一种抗涂鸦涂层，其主要通过配方中添加硅酮化合物实现。cn201780096594.2公布了一种涂鸦涂料组合物，其主要是通过添加烷氧基硅树脂和羟基硅油等实现。cn201811310760.7公布了一种防涂鸦涂料及其制备方法，其主要原理是通过采用羟基氟硅油的方式实现。cn201910820772.2公布了一种有机硅树脂组成的内墙涂料，其原理是采用有机硅树脂和乳液混合的方式实现。cn201910958664.1，cn201810091787.5、cn201410359354.5、cn201811523200.x、cn201910635784.8和cn201811202071.4公布了抗涂鸦的粉末涂料，主要通过采用端羟基树脂、封闭型异氰酸酯固化剂和偏氟乙烯等，涂层固化之后主要含有聚氨酯和偏氟乙烯等，实现低的表面张力和抗涂鸦功效。cn202010035628.0公布了一种耐油性擦拭粉末涂料，其主要是通过采用羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯反应制备聚氨酯的方式实现。结合上述参考文献，可以发现目前粉末涂料行业内主要是通过采用硅化合物(硅树脂、硅油、硅酮等)或者聚氨酯的方式实现低表面张力的目标。混拼硅化合物的方式实现低表面张力存在着硅化合物分布不均匀，并导致性能不均匀的缺点。聚氨酯结构由于其分子结构中氨基甲酸酯键的特征，其抗涂鸦性能显著的弱于硅树脂的结构。技术实现要素：本发明提供了一种含硅聚酯树脂及其制备方法，通过采用含硅原材料与多元醇反应，制备含硅氧键的多元醇，随后将含硅氧键的多元醇作为酯化原材料的方式，合成含硅聚酯树脂。利用硅氧键的低表面能的特性，显著的降低含硅聚酯树脂的表面张力，实现自洁净和抗涂鸦的功效。本发明另一目的在于提供一种低表面张力的粉末涂料，采用上述含硅聚酯树脂，因此硅氧键均匀分布在整个涂层中，进行实现涂层不同位置性能均匀，具有低表面张力的特征，实现抗涂鸦和自洁净的功效。本发明具体技术方案如下：一种含硅聚酯树脂，包括以下质量百分比原料：多元醇：30-50wt％；芳香多元酸43-58wt％；支化剂：0.0-2wt％；含硅原材料：3-20％；酸解剂：0-12wt％；酯化催化剂0.03-0.15wt％；抗氧剂0-0.5wt％；固化促进剂0-1wt％。上述各原料质量百分比之和为100％。所述多元醇采用新戊二醇(npg)、乙二醇(eg)或1,4-环己烷二甲醇(chdm)中的一种或多种者组合物，优选至少含新戊二醇npg且用量≥70wt％；所述芳香多元酸采用对苯二甲酸(pta)和间苯二甲酸(ipa)中的一种或者两者的混合物。所述支化剂采用三羟甲基丙烷(tmp)和三羟甲基乙烷(tme)中的一种或者两种混合。所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂复合物，基于树脂的总质量，其使用量是0-0.5wt％。优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂质量比范围为1:4-4:1；所述亚磷酸酯类抗氧化剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或抗氧剂626；所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；所述固化促进剂采用四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基乙基溴化膦、二月桂酸二丁基锡的一种或者几种；基于树脂的总质量，优选的其使用量是0.01-1wt％。所述酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡或单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03-0.15wt％。所述酸解剂采用间苯二甲酸(ipa)、己二酸(ada)、1，4环己烷二甲酸(chda)和富马酸(fcc)中的一种或者多种的混合，优选至少含ipa且用量不低于50wt％。所述含硅原材料为硅油、氯硅烷、烷基硅烷、芳香基硅烷或硅树脂中的一种或者多种的混合，优选含硅原材料的平均官能度f小于2.5，更加优选的是f小于2.2；含硅原材料中活性官能团的平均数f称为的官能度或平均官能度，又可以理解成总官能团数和总分子链数的比值。如二甲基二氯硅的官能度是2，苯基三甲氧基硅烷的官能度是3，甲基三氯硅烷的官能度3。f＝2时，原则上仅能形成线型聚合物；f大于2时，则可能形成支链型或体型聚合物。聚合物的交联程度随平均官能度f的增加而增加，通常f大于2.5时在反应过程中控制比较困难且容易造成胶化，f＝2时反应形成的为线型聚合物，反应过程平稳可控。所述硅油，选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油或者甲基苯基硅油；所述氯硅烷，选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷或甲基三氯硅烷。所述烷基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷；所述的含硅聚酯树脂的制备方法为：将配方量的多元醇、支化剂和含硅原材料投入反应釜中加热融化，随后在氮气氛中以升温速率1-2℃/min升温至190-200℃至无液体生产，随后以3-5℃/min速率降温至140-185℃并将配方量芳香多元酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到设定值之后加入配方量酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值设定值时降温至230-240℃并在-0.1mpa真空条件缩聚，酸值达到设定值之后放空并降温至180-230℃加入配方量抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。进一步的，所述的含硅聚酯树脂为端羧基含硅聚酯树脂或者端羟基含硅聚酯树脂。通过采用含硅原材料与多元醇反应，制备含硅氧键的多元醇，随后将含硅氧键的多元醇作为酯化原材料的方式，合成含硅聚酯树脂。利用硅氧键的低表面能的特性，显著的降低含硅聚酯树脂的表面张力，实现自洁净和抗涂鸦的功效。端羧基或者端羟基可以实现与固化剂反应，形成具备三维交联网络的涂层。其中端羟基树脂由于存着着氨基甲酸酯键，其表面能更低，自洁净能力更强。所述端羧基聚酯树脂的制备方法为：将配方量的多元醇、支化剂和含硅原材料投入反应釜中加热融化，随后在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至190～200℃至无液体生产，随后以3-5℃/min速率降温至140-185℃并将配方量芳香多元酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到3-20mgkoh/g树脂时加入配方量酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值25-80mgkoh/g树脂时降温至230-240℃并在-0.1mpa真空条件缩聚，使得聚酯的酸值达到20-70mgkoh/g树脂，随后放真空使得反应釜至常压，降温至180-230℃加入配方量抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。所述端羟基聚酯树脂的制备方法为：将配方量的多元醇、支化剂和含硅原材料投入反应釜中加热融化，随后在在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至190～200℃至无液体生产，随后以3-5℃/min速率降温至140-185℃并将配方量芳香多元酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到3-20mgkoh/g树脂时降温至230-240℃并在-0.1mpa真空条件缩聚后，使得聚酯的酸值＜2mgkoh/g，羟值20-200mgkoh/g，随后放真空使得反应釜至常压，降温至180-230℃加入配方量抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。本发明所述含硅聚酯树脂，其数均分子量在2500-5000g/mol，玻璃化转变温度(tg)≥56℃，更加优选的tg＞60℃。本发明提供了一种低表面张力的粉末涂料，包括上述含硅聚酯树脂为原料。进一步的，所述低表面张力的粉末涂料，包括以下质量百分比原料：含硅聚酯树脂：30-68wt％；固化剂：2-40wt％；颜料：0.5-38wt％；填料：0-39.5wt％；流平剂：0.03-0.15wt％；增光剂：0.1-0.5wt％；安息香：0.1-0.5wt％。上述各原料质量百分比之和为100％。所述颜料包括但不限于钛白粉、炭黑、铁红、铁黄、酞青蓝或酞青蓝等，实现涂料的不同颜色，满足客户的多样性需求；所述填料包括但不限于硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、云母或二氧化硅等，实现对涂料的成本下降或者客户的多种性能需求；所述流平剂为丙烯酸类或者醚类；优选为glp588或者pv88，以避免涂层表面的缩孔，提高表面的流平性能；所述增光剂为丙烯酸酯与乙烯基硅氧烷共聚物，即701b，降低涂层表面粗糙度而增加涂层的光泽；所述含硅聚酯树脂通过上述方法制备，选自所述的含硅聚酯树脂为端羧基含硅聚酯树脂或者端羟基含硅聚酯树脂；所述固化剂为封闭型异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)或者羟烷基酰胺(haa)；所述含硅聚酯树脂为端羟基含硅聚酯树脂时，其羟值为20-200mgkoh/g；此时固化剂为封闭型异氰酸酯；所述含硅聚酯树脂为端羧基含硅聚酯树脂时，其酸值为20-70mgkoh/g；此时固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)或者羟烷基酰胺(haa)；所述低表面张力的粉末涂料的制备方法为：将配方量的原料在混料罐中充分预混合，然后通过挤出机挤出，分别压片、粉碎、研磨，即制备低表面张力的粉末涂料，固化之后涂层表面张力小于28dyn，优选的小于26dyn，更加优选的小于24dyn，具备抗涂鸦和自洁净的功能。与现有通过混拼硅化合物(硅树脂、硅油、硅酮等)或者聚氨酯的方式实现低表面张力的技术相比，本发明通过采用含硅聚酯树脂制备低表面张力的涂料，实现抗涂鸦和自洁净的功效。由于本涂料采用的是硅氧键在分子尺度均匀分散的含硅聚酯树脂，因此硅氧键均匀分布在整个涂层中，进行实现涂层不同位置性能均匀。附图说明图1为本发明涂层表面自洁净和抗涂鸦效果对比。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。实施例1一种含硅聚酯树脂，包括以下质量百分比原料：见下表1，分别制备a、b、c、d和e五种类型的含硅聚酯树脂，其中a为不含硅的常规聚酯树脂作为对比对比参考。所述含硅聚酯树脂的制备方法为：在5升玻璃反应釜中，按照表1配方量的多元醇、支化剂和含硅原材料投入反应釜中加热融化，随后在氮气氛中以1-2℃/min速率缓慢升温至195℃至无液体生产，随后以3-5℃/min速率降温165℃并将芳香多元酸和酯化催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中以1-2℃/min速率升温至252℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到7-12mgkoh/g树脂时(一次酸值)加入酸解剂并维持温度240℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值达到设定值(二次酸值)之后降温至230℃并在-0.1mpa真空缩聚，使得聚酯的酸值、粘度、羟值达到设定范围，最后放真空使得反应釜至常压，降温至190℃下投抗氧剂和固化促进剂并维持20min之后放料。其中不同阶段的酸值控制指标标注于表1中。表1含硅聚酯树脂原料配方、生产过程中的控制酸值和性能实施例2一种低表面张力的粉末涂料，分别采用上述实施例1制备的a、b、c、d和e五种类型含硅聚酯树脂为原料，低表面张力的粉末涂料的配方见表2。表2低表面张力的粉末涂料配方含硅聚酯树脂类型abcde含硅聚酯树脂/g558558540480390tgic/g424260//b1530/g///120210glp588/g1010101010安息香/g33333701b/g33333硫酸钡/g250250250250250钛白粉/g150150150150150参照表2中的配方将不同原材料称好后混匀，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的铁板上，固化，固化条件200℃下烘烤10min，再测试涂层表面的不同性能，结果见表3。表3.不同树脂制备成的粉末涂料的性能从表格3中可以看出对比未添加硅的聚酯树脂(a类型树脂)，本发明所述低表面张力的粉末涂料涂层的表面张力显著的低于常规粉末涂料，同时发现端羟基体系的表面张力要低于端羧基体系。为了进一步的研究低表面张力粉末涂料固化之后涂层表面自洁净和抗涂鸦的功效，采用记号笔在涂层表面写字之后观察涂层表面的变化，见图1；图1中虚线框中为所写的字，不同涂层采用的含硅聚酯树脂类型在涂层右上角标注a、b、c、d和e，从图中可见a类型聚酯树脂(不含硅的聚酯树脂)，不抗涂鸦；本发明所述低表面张力的粉末涂料(b、c、d和e类型树脂)具备良好的自洁净和抗涂鸦功效，尤其端羟基体系树脂(d和e类型树脂)抗涂鸦效果更好。当前第1页12