聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种电磁复合材料，尤其涉及一种聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着科技的发展，电子和通信设备得到了广泛的应用和发展，随之而来电磁辐射也成为了一种新的污染源。电磁辐射不仅会对人体健康造成严重威胁，而且会对精密电子设备的正常运行造成一定影响。因此，研究开发一种能够有效降低电磁波反射的新型吸波材料具有及其重要的现实意义。近年来，开发具有“片层薄、强吸收、低密度、宽频带”的高性能微波吸收材料引起了人们的广泛关注。

钡铁氧体是一种具有高矫顽力、饱和磁化强度、单轴磁晶各向异性、优良的旋磁特性、较高的居里温度的六角晶形铁氧体，属于磁损耗材料，其介电损耗几乎为零，多年来被广泛用于永磁体、微波器件、吸波材料等各个领域；导电聚苯胺具有环境稳定性及抗腐蚀性，但聚苯胺属于介电材料，它的磁损耗几乎为零，钡铁氧体和导电聚苯胺难以作为单一的吸波材料使用。将导电聚苯胺与钡铁氧体进行复合不仅具有导电聚合物的优异的电性能、柔韧性、质量轻，同时具备钡铁氧体的磁性能。以埃洛石为载体进行复合，制备的具有核-壳纳米结构的纳米复合材料，不仅具有介电损耗和磁损耗，还会因为核壳结构引入界面效应、量子效应等物理机制，极大的提升了材料的吸波性能。为本领域提供一种新型吸波材料；同时为埃洛石的开发利用及发展有重要意义。

例如，中国专利zl201110072373.6和中国专利zl201310136032.x中分别制备的聚苯胺、聚吡咯一种物质复合的吸波产品，具有吸波性能不强，吸收频带窄的缺点。中国专利cn201911415779.2中介绍了一种埃洛石-铈掺杂锰锌铁氧体复合吸波材料，但因锰锌铁氧体原料成本高，限制了其应用，很难实现大规模工业化生产。而目前未见导电聚苯胺、埃洛石、钡铁氧体三种材料复合作为吸波材料方面的文献和专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种制备成本低、制备过程简单，而且吸波效果好的聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料及制备方法。

本发明的基本思路是：利用埃洛石作为载体，采用一步原位聚合法制备聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体纳米电磁复合材料，此种制备方法可以形成三种微观形貌：聚苯胺包覆埃洛石、聚苯胺包覆钡铁氧体、钡铁氧体负载在埃洛石上被聚苯胺包覆，提高材料的介电损耗和磁损耗。同时，埃洛石的纳米尺寸效应、带电性有利于电磁波转化为热能，为埃洛石提供了新的应用领域。

实现本发明目的的技术方案是：一种聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料；所述电磁复合材料是以纯化埃洛石为载体，在埃洛石表面负载钡铁氧体纳米颗粒，以聚苯胺为包覆层。

上述技术方案，所述的埃洛石为层状结构。

上述技术方案，所述电磁复合材料的微观形貌有三种，包括聚苯胺包覆埃洛石、聚苯胺包覆钡铁氧体、钡铁氧体负载在埃洛石上被聚苯胺包覆。

一种聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料制备方法，包括如下步骤：

（1）埃洛石纯化处理：取一定质量的埃洛石放入盐酸溶液中，室温下搅拌、抽滤，将预处理的埃洛石用乙醇反复洗涤去除有机物，干燥后研磨成粉末，得到纯化的埃洛石。

（2）制备聚苯胺层包覆的以埃洛石为基体的电磁复合材料：钡铁氧体粉末、纯化埃洛石和十二烷基苯磺酸钠溶解在蒸馏水中，加入盐酸溶液，超声分散；在混合溶液中加入苯胺单体，在冰水浴中持续搅拌；之后加入预冷的过硫酸铵水溶液，抽滤；产物用蒸馏水和无水乙醇混合溶液洗涤，干燥，得到电磁复合材料。

上述技术方案，所述的聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将埃洛石粉末加入200~400ml浓度为0.25mol/l的盐酸溶液中，并在室温下搅拌8~12h，抽滤；经离心反复洗涤除去有机物；在60~80℃下真空干燥，研磨成粉末；过200目筛保存。

上述技术方案，所述的聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）埃洛石与钡铁氧体质量比为：（0.01～0.25）：1，中所述（埃洛石+钡铁氧体）与苯胺单体的质量比为：（0.1～0.5）：1，十二烷基苯磺酸钠与苯胺单体的摩尔比为：（0.15～0.18）：1；埃洛石、钡铁氧体、过硫酸铵在无机酸中超声分散为30min，加入苯胺单体后搅拌30~60min；所述过硫酸铵溶于1~1.5mol/l盐酸溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1；反应温度为0~20℃，反应时间为4～8h，混合溶液为墨绿色，然后将该混合溶液抽滤、洗涤、真空干燥。

上述技术方案，所述步骤（2）中无机酸为浓度为1~1.5mol/l的盐酸溶液或硫酸溶液。

上述技术方案，所述步骤（2）中真空干燥温度为60~80℃。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

（1）本发明将有机导电聚合物聚苯胺、钡铁氧体和埃洛石进行有机复合，可保持三种组分的优点，使得该复合材料不仅具有介电损耗同时还具有磁损耗；引入纯化后的埃洛石粉末作为载体，且纯化研磨后的埃洛石粉末为多孔结构，可制备成具有核壳结构的纳米电磁复合材料，该材料具有较好的界面效应和量子效应，极大的提升了材料的吸波性能，拓宽微波材料的吸收频带，提高吸收效率，克服单一吸波产品吸波性能不强，吸收频率窄的缺点，为本领域提供一种新型电磁复合材料，同时为埃洛石的开发利用及发展有重要意义；

（2）本发明选用埃洛石为载体，埃洛石为廉价的天然矿物，材料易得且成本低，可大幅度降低本发明聚苯胺包覆埃洛石电磁复合材料的制作成本，提高经济效益；

（3）本发明中引用十二烷基苯磺酸钠，既可以起到表面活性剂的作用，还有酸掺杂剂和分散剂的作用，可以加快反应速度，提高制备效率和反应收率；

（4）本发明中钡铁氧体选择镧、铈、镧-铈等稀土掺杂钡铁氧体可有利于细化电磁复合材料的晶粒，降低磁晶的各向异性，避免谐振现象，进一步提高材料的介电损耗性能，同时提高吸波性能和吸收频带宽度；

（5）本发明制备方法简单，可以一步形成三种微观形貌，制备方法节约能源、能耗低、无环境污染、产物纯度高、产量高，为实现工业化生产提供了可能，同时为吸波材料及磁性材料的研究提供了一种新的途径。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是对比例聚苯胺/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料的反射损耗曲线；

图2是实施例4聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料的反射损耗曲线。

具体实施方式

本发明聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料是以纯化埃洛石为载体，在埃洛石表面负载/钡铁氧体纳米颗粒，以聚苯胺为包覆层；其中埃洛石为层状结构。形成的电磁复合材料微观形貌有三种，包括聚苯胺包覆埃洛石、聚苯胺包覆钡铁氧体、钡铁氧体负载在埃洛石上被聚苯胺包覆。

本发明聚苯胺/埃洛石/钡铁氧体电磁复合材料制备步骤为：

（1）埃洛石纯化处理：将埃洛石粉末加入200~400ml浓度为0.25mol/l的盐酸溶液中，并在室温下搅拌8~12h，抽滤；将预处理的埃洛石用乙醇经离心反复洗涤；在60~80℃下真空干燥，研磨成粉末；过200目筛得到纯化的埃洛石进行保存；

（2）制备聚苯胺层包覆的以埃洛石为基体的电磁复合材料：钡铁氧体粉末、纯化埃洛石和十二烷基苯磺酸钠溶解在蒸馏水中，加入1~1.5mol/l的盐酸溶液或硫酸溶液，埃洛石、钡铁氧体、过硫酸铵在盐酸溶液或硫酸溶液中超声分散为30min，加入苯胺单体后搅拌30~60min；超声分散；在混合溶液中加入苯胺单体，在冰水浴中持续搅拌；之后加入预冷的溶于1~1.5mol/l盐酸溶液过硫酸铵水溶液，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1；反应温度为0~20℃，反应时间为4～8h，混合溶液为墨绿色，然后将该混合溶液抽滤，产物用蒸馏水和无水乙醇混合溶液洗涤，在60~80℃下进行真空干燥，得到电磁复合材料。

步骤（2）中：埃洛石与钡铁氧体质量比为：（0.01～0.25）：1，（埃洛石+钡铁氧体）与十二烷基苯磺酸钠的质量比为：（0.1～0.5）：1，十二烷基苯磺酸钠与苯胺单体的摩尔比为：（0.15～0.18）：1；，

实施例1

本实施例聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将埃洛石粉末加入200ml浓度为0.25mol/l的盐酸溶液中，并在室温下搅拌8h，抽滤；用乙醇经离心反复洗涤除去有机物；在60℃下真空干燥，研磨成粉末；过200目筛保存。即得纯化处理的埃洛石。

按照埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量为苯胺单体质量的20wt％，埃洛石质量依次为埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量的0wt％(5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％)，0.0011mol十二烷基苯磺酸钠溶解在20ml1mol/l的盐酸溶液中超声分散30min，在向其中加入1ml苯胺单体，搅拌30min;再将溶于20ml1mol/l盐酸溶液中的过硫酸铵(0.011mol)，滴加到上述混合物中，在0℃下反应6h，混合溶液为墨绿色，然后将该混合溶液抽滤、洗涤、60℃真空干燥，研磨得到聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料。制备的复合材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。

实施例2

本实施例聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将埃洛石粉末加入200ml浓度为0.25mol/l的盐酸溶液中，并在室温下搅拌8h，抽滤；用乙醇经离心反复洗涤除去有机物；在60℃下真空干燥，研磨成粉末；过200目筛保存。即得纯化处理的埃洛石。

按照埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量为苯胺单体质量的10wt％（20wt％、30wt％、40wt％、50wt％），埃洛石质量为埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量的10wt％，0.0011mol十二烷基苯磺酸钠溶解在20ml1.5mol/l的盐酸溶液中超声分散30min，在向其中加入1ml苯胺单体，搅拌30min;再将溶于20ml1.5mol/l盐酸溶液中的过硫酸铵(0.011mol)，滴加到上述混合物中，在0℃下反应6h，混合溶液为墨绿色，然后将该混合溶液抽滤、洗涤、60℃真空干燥，研磨得到聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料。制备的复合材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。

实施例3

本实施例聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将埃洛石粉末加入200ml浓度为0.25mol/l的盐酸溶液中，并在室温下搅拌10h，抽滤；用乙醇经离心反复洗涤除去有机物；在60℃下真空干燥，研磨成粉末；过200目筛保存。即得纯化处理的埃洛石。

按照埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量为苯胺单体质量的40wt％，埃洛石质量为埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量的10wt％，0.0011mol十二烷基苯磺酸钠溶解在20ml1mol/l的盐酸溶液中超声分散30min，在向其中加入1ml苯胺单体，搅拌30min;再将溶于20ml1mol/l盐酸溶液中的过硫酸铵(0.011mol)，滴加到上述混合物中，在5℃下反应4h(6h、8h)，混合溶液为墨绿色，然后将该混合溶液抽滤、洗涤、70℃真空干燥，研磨得到聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料。制备的复合材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。

实施例4

聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

将埃洛石粉末加入200ml浓度为0.25mol/l的盐酸溶液中，并在室温下搅拌12h，抽滤；用乙醇经离心反复洗涤除去有机物；在60℃下真空干燥，研磨成粉末；过200目筛保存。即得纯化处理的埃洛石。

按照埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量为苯胺单体质量的40wt％，埃洛石质量为埃洛石、镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量的10wt％，0.0011mol十二烷基苯磺酸钠溶解在20ml1mol/l的盐酸溶液中超声分散30min，在向其中加入1ml苯胺单体，搅拌30min;再将溶于20ml1mol/l盐酸溶液中的过硫酸铵(0.011mol)，滴加到上述混合物中，在8℃(10℃、)下反应6h，混合溶液为墨绿色，然后将该混合溶液抽滤、洗涤、80℃真空干燥，研磨得到聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料。复合材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。

对比例

按照镧-铈共掺杂钡铁氧体的总质量为苯胺单体质量的40wt％，0.0011mol十二烷基苯磺酸钠溶解在20ml1mol/l的盐酸溶液中超声分散30min，在向其中加入1ml苯胺单体，搅拌30min;再将溶于20ml1mol/l盐酸溶液中的过硫酸铵(0.011mol)，滴加到上述混合物中，在0℃(10℃、20℃)下反应6h，混合溶液为墨绿色，然后将该混合溶液抽滤、洗涤、60℃真空干燥，研磨得到聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体电磁复合材料。复合材料经与一定比例的石蜡混合浇注成中空的圆柱，进行吸波性能测试。在未加埃洛石的情况下，最小吸收值为-17.75db。

图1为对比例材料的反射损耗曲线，聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体复合材料在1.5-5.0mm，频率2-18ghz范围内的反射损耗曲线，随着吸波层厚度的增加，材料的最小反射损耗呈现先增大后减小的趋势；在1.5mm时，有最小反射损耗-17.75db（15.65ghz）；

图2为实施例4材料的反射损耗曲线，聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体复合材料在1.5-5.0mm，频率2-18ghz范围内的反射损耗曲线，随着吸波层厚度的增加，材料的最小反射损耗呈现先增大后减小的趋势；在3mm时，有最小反射损耗-46.75db（8.24ghz）；同时在不同厚度下都能电磁复合材料的要求（rl≤-10db）,比未添加埃洛石的聚苯胺/埃洛石/镧-铈共掺杂钡铁氧体复合材料的吸波性能好，证明此复合材料是非常适合作为吸波材料的。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。