改进光敏聚酰亚胺的伸长率的扩链剂及其配制物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年6月28日提交的美国临时专利申请序列号62/868,761和2020年1月17日提交的美国专利申请序列号16/746,695的权益和优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

本公开的实施方案总体涉及光敏聚酰亚胺配制物、其材料和用途。更具体地，本公开的实施方案涉及具有扩链剂的光敏聚酰亚胺材料和改进该聚酰亚胺材料的伸长率和可成型性的其配制物，以及其制备方法。

背景技术：

诸如印刷电路板等的电子电路被用于广泛的部件中，并且通常包括导电层和绝缘层。例如，在磁盘驱动器工业中，弯曲部(flextures)是这样的结构：其在旋转圆盘附近灵活地支撑读/写换能器，同时还支撑用于向换能器传导电信号并传导来自换能器的电信号的柔性电路。在一些结构中，包括不锈钢层，有时作为基础层，在该不锈钢层上形成有各种绝缘层和导电层。

在电子电路的制造中，聚合物材料被广泛用作涂覆在金属层上的绝缘层。为了产生某些电子部件，使用光刻和蚀刻技术使导电层和绝缘层图案化，并因此需要光敏聚合物材料。已经发现聚酰亚胺材料在电子部件的制造中用作光敏聚合物材料。合适的聚酰亚胺材料必须在初始制造过程期间以及随后的后续加工和使用期间都满足许多参数和性质。

在某些情况下，电子部件的制造需要在装置被初始加工之后进行机械成型，并且在这样的情况下，需要对涂覆在金属零件上的固化聚合物层进行成型。成型可包括将涂覆有聚合物的金属零件弯曲直至大约90度的角度。随着装置占用面积的减小，小的成型半径是特别期望的。

当装置经受成型(例如，装置的弯曲)时，聚合物涂层在成型区域中被拉长。聚合物涂层的成型提出了许多挑战。部件或装置通常包括涂覆在金属层诸如不锈钢上的聚合物层。在最初制造时，装置中的金属层处于中性轴状态，其中金属层既不处于拉伸也不处于压缩。在这一阶段，聚合物层将已经固化。接下来，使该装置成型或弯曲，这使得聚合物层在成型区域中拉长。随着成型区域的半径继续减小，成型区域中的聚合物伸长率继续增加。

如果在成型过程期间超过了聚合物极限应变，则聚合物层中会出现裂纹，并且聚合物材料将失效。这是一个严重的问题，并严重限制了光敏聚合物材料在这种成型装置应用中的应用。在成型后聚合物层的常见失效模式包括聚合物层中的完全断裂和聚合物层中的部分断裂，二者分别在于金属层上方形成的聚合物层中和独立式聚合物层中。成型的聚合物层中的这种完全和部分断裂是灾难性的，并且可能使装置无法使用。

该问题在传统聚合物材料中普遍存在。在溶剂显影步骤期间，非常低分子量的聚合物配制物趋于严重破裂。另一方面，已知较高分子量的聚合物在成型后表现出更好的伸长率和可成型性。然而，当需要光敏材料时，高分子量光敏聚合物难以加工或加工不切实际。举例来说，但不限于，通常认为高分子量聚合物具有约40,000和以上的平均分子量。高分子量聚合物表现出负面地影响初始制造步骤，特别是光刻加工步骤的性质。例如，高分子量光敏聚合物通常表现出非常高的粘度和/或低的固体含量。过滤是非常耗时且昂贵的。光刻对比度和显影速度是差的。因此，高分子量光敏聚合物不适合用于固化步骤之前的初始加工步骤。

因此，该问题高度复杂，并且当前可用的聚合物材料基本上不合适。因此，迫切需要新的发展。

技术实现要素：

广泛地，本公开的实施方案提供了光敏聚合物配制物、材料以及该材料的用途。更具体地，本公开的实施方案提供具有潜在扩链剂的光敏聚酰亚胺材料及其改进聚酰亚胺材料的伸长率和可成型性的配制物，以及该聚合物材料的制备方法。

发明人已发现，在整个加工中，包括初始装置制造步骤、其中聚合物配制物经历固化步骤的手段和后续的成型步骤期间，必须理解许多复杂因素并相对于光敏聚合物配制物的化学过程和性质进行平衡，以解决上述问题。

如下面更详细描述的，具有较低分子量的聚合物在初始制造步骤，特别是光刻加工步骤期间表现出更理想的特性。而具有较高分子量的聚合物在随后的成型步骤期间表现出更好的伸长率或可成型性。经过大量的研究和努力，发明人开发了创新的聚合物配制物和制备方法，其中选择性地操纵聚合物配制物和化学过程以控制聚合物的分子量，以便在整个制造、固化和成型步骤期间实现所需性质。例如，在一些实施方案中，提供了一种方法，该方法在初始加工步骤期间选择性地将光敏聚合物配制物中的聚(酰胺酸)的分子量控制在相对低的重均分子量范围内，并然后在固化期间增加聚酰亚胺聚合物的重均分子量以形成包含具有高重均分子量的聚酰亚胺聚合物的聚酰亚胺绝缘层，该聚酰亚胺聚合物在随后的成型步骤期间表现出改进的伸长率和可成型性。因此，广义地说，在固化后，聚酰亚胺聚合物的分子量更大(增加)。

在一些实施方案中，与固化之前的初始聚合物配制物中的基础聚合物的重均分子量相比，在固化后聚酰亚胺聚合物的重均分子量增加了至少两倍。在一些实施方案中，在固化后，聚酰亚胺聚合物的重均分子量增加至约60,000。在一些实施方案中，在固化后，聚酰亚胺聚合物的重均分子量增加至远大于60,000，例如10,000,000。尽管固化的聚合物的重均分子量不能容易地测量，但可以基于与具有类似成型行为的已知聚合物进行比较来估算。

对于一些实施方案，光敏聚合物配制物可包括作为聚酰亚胺前体的聚(酰胺酸)盐和作为潜在扩链剂的四羧酸的叔胺盐。

对于一些实施方案，聚(酰胺酸)盐包括(i)二酐和二胺的基础聚合物，和(ii)交联剂。

对于一些实施方案，聚(酰胺酸)盐是聚(酰胺酸)叔胺盐。

对于一些实施方案，二酐是bpda。

对于一些实施方案，二胺是tfmb。

对于一些实施方案，交联剂是deem。

对于一些实施方案，基础聚合物的重均分子量为约40,000和更小。

对于一些实施方案，基础聚合物的重均分子量为约25,000–35,000。

对于一些实施方案，通过在室温下使二酐与水和叔胺反应来制备作为潜在扩链剂的四羧酸的叔胺盐。对于一些实施方案，通过使四羧酸与叔胺反应来制备作为潜在扩链剂的四羧酸的叔胺盐。

对于一些实施方案，通过使bpda与水和deem在室温下反应以形成四羧酸的叔胺盐来制备潜在扩链剂。

对于一些实施方案，二胺的摩尔％高于二酐的摩尔％。

对于一些实施方案，二酐的摩尔％相对于二胺的摩尔％在0.900-0.999∶1.000的范围内。

对于一些实施方案，二酐和潜在扩链剂的摩尔％与二胺的摩尔％的比率为约1.000∶1.000。

对于一些实施方案，光敏聚合物配制物可进一步包括光引发剂。

对于一些实施方案，光敏聚合物配制物可进一步包括敏化剂。

对于一些实施方案，光敏聚合物配制物可进一步包括溶解加速剂。

对于一些实施方案，光敏聚合物配制物可进一步包括粘合促进剂。

对于一些实施方案，提供了一种形成聚酰亚胺聚合物的方法，该方法可以包括：提供根据本公开的一些实施方案的光敏聚合物配制物；并固化光敏聚合物配制物，接着将潜在扩链剂活化并再形成与末端胺基反应的二酐，以形成新的酰亚胺键，从而形成聚酰亚胺聚合物。

对于一些实施方案，聚(酰胺酸)盐包括(i)二酐和二胺的基础聚合物，和(ii)交联剂。

对于一些实施方案，该方法可以进一步包括控制二胺的摩尔％高于二酐的摩尔％，以控制光敏聚合物配制物中的聚(酰胺酸)盐的基础聚合物的重均分子量。

对于一些实施方案，该方法可进一步包括控制二酐和潜在扩链剂的摩尔％与二胺的摩尔％的比率为约1.000∶1.000。

附图说明

被并入本说明书并构成其一部分的附图举例说明了本发明的各实施方案并与说明书一起来解释和例示本发明的原理。附图旨在以图解方式示出示例性实施方案的主要特征。所述附图并非用于描述实际实施方案的每个特征，也并非旨在描述所示出元件的相对尺寸，并且其总体上没有按比例绘制。

图1示出了根据本公开的一些实施方案形成潜在扩链剂的示例性反应；

图2示出了由根据本公开的一些实施方案的聚酰亚胺前体和潜在扩链剂形成具有较高重均分子量的聚合物的示例性反应。

具体实施方式

为了解决发明内容中描述的问题，发明人已花费大量精力研究在不同制造工艺步骤期间影响聚合物材料的各种性质的参数、特性和变量。出于描述的目的，将制造工艺步骤广义地定义为：(1)包括(但不限于)在金属层上涂覆初始聚合物配制物的初始装置制造步骤，和各种光刻步骤，例如图案化的紫外曝光和显影；(2)在金属层上固化聚合物配制物；和(3)后续的成型步骤。本领域的技术人员将认识到，可采用其它步骤且以不同次序，并且本文中所公开的发明不限于此，而是提供上文定义以方便及易于描述。

提供了包括聚酰亚胺前体和潜在扩链剂的聚合物配制物。对于某些实施方案，聚酰亚胺前体是聚(酰胺酸)盐。优选地，聚酰亚胺前体是包括(i)二酐和二胺的聚合物和(ii)交联剂的聚(酰胺酸)盐。对于一些实施方案，聚酰亚胺前体是聚(酰胺酸)叔胺盐。聚酰亚胺前体可以由本领域已知的合成方法来制备。例如，聚酰亚胺前体可以由一种合成方法制备，在该合成方法中，二酐和二胺在有机溶剂中聚合以产生聚(酰胺酸)溶液。然后，添加交联剂(例如叔胺)以形成聚(酰胺酸)叔胺盐溶液，以及作为光包装一部分的任何其他添加剂。

聚(酰胺酸)(即二酐和二胺的聚合物)具有相对低的重均分子量。举例来说，但不限于此，通常认为根据本发明的低重均分子量聚合物具有约40,000和以下，通常为约25,000-35,000的重均分子量。应当注意，对于本公开中公开的重均分子量数值，使用具有libr和磷酸的dmf作为流动相并基于peo标准物使用凝胶渗透色谱法(gpc)来测定该数值。在所公开的本发明的范围内还应理解，对于高重均分子量的聚合物，伸长率性能所需的分子量将随聚合物骨架而变化。

聚酰亚胺前体的二酐可包括但不限于具有酸酐结构的单体。优选地，二酐包括四羧酸二酐结构。所使用的二酐组分可以是用于形成可交联或交联的聚酰亚胺预聚物、聚合物或共聚物的任何合适的二酐。例如，根据需要可以单独或组合使用四羧酸二酐。

对于一些实施方案，二酐是芳族二酐。适用于聚酰亚胺前体的芳族二酐的说明性实例包括：2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双(4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐以及包含前述二酐之一的混合物。

优选的二酐包括以下二酐化合物及其混合物。

具有下式的3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(bpda)：

具有下式的3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)：

具有下式的2,2-双(3',4'-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)：

具有下式的均苯四甲酸二酐(pmda)：

二胺是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物的实例包括任何芳族二胺化合物或脂族二胺化合物，优选芳族二胺化合物。

二胺化合物的实例包括：芳族二胺，诸如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3'-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4'-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[(4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双[(4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4,4'-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和4,4'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有结合在芳环上的两个氨基和除氨基的氮原子之外的杂原子的芳族二胺，诸如二氨基四苯基噻吩；以及脂族二胺和脂环族二胺，诸如1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二亚烯基二胺、六氢-4,7-甲撑亚茚满基二亚甲基二胺(hexahydro-4,7-methanoindanylenedimethyldiamine)、三环[6,2,1,02.7]-亚十一烷基二甲基二胺和4,4'-亚甲基二(环己胺)。

在这些之中，优选芳族二胺化合物作为二胺化合物。具体地，例如2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯砜是优选的，并且4,4'-二氨基二苯基醚和对苯二胺是特别优选的。最优选地，二胺化合物是tfmb。二胺化合物可以单独使用，或其两种或多种组合使用。

形成聚(酰胺酸)盐的交联剂可以是本领域已知的任何合适的交联剂。对于一些实施方案，形成聚(酰胺酸)盐的交联剂是叔胺，从而形成作为聚酰亚胺前体的聚(酰胺酸)叔胺盐。用于聚合物配制物的合适交联剂包括但不限于甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯(deem)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(dmaema)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(dmem)、3-甲基丙烯酸(二甲基氨基)丙酯(dmpm)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(dmea)、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(deea)和丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯(dmpa)。优选地，交联剂是甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯(deem)。

这些示例性叔胺包含双键，其可以用作交联剂。也可以使用其他包含双键的叔胺，并且它们也可以用作交联剂。叔胺也可以是影响最终所得聚酰亚胺的其他性质的添加剂或添加剂的一部分。

如上所述，可以在溶剂中提供聚酰亚胺前体。可以使用本领域已知的任何合适的溶剂。对于一些实施方案，溶剂可以是有机溶剂，包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、六亚甲基磷酰胺(hmpa)、n-甲基己内酰胺和n-乙酰基-2-吡咯烷酮。

聚合物配制物进一步包括潜在扩链剂以及聚酰亚胺前体。对于一些实施方案，潜在扩链剂是四羧酸的叔胺盐。对于一些实施方案，潜在扩链剂可以通过使选择的二酐与水和叔胺交联剂在室温下反应来制备。用于形成潜在扩链剂的二酐可以是如上所述的二酐。出于本公开的目的，室温为约20至24□。

作为潜在扩链剂的说明性实施方案，如图1中所提供的反应所示，将选择的二酐(诸如bpda)与水和叔胺交联剂在室温下反应以产生四羧酸的叔胺盐。更具体地，在图1中提供的示例性反应中，通过使bpda与水和甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯(deem)在溶剂(诸如nmp)中反应来制备四羧酸的叔胺盐(扩链剂)。

叔胺可以是交联剂，诸如甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯(deem)或甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(dmaema)。这些示例性叔胺包含双键，其可以用作交联剂。也可以使用其他包含双键的叔胺，并且它们也可以用作交联剂。叔胺也可以是影响最终所得聚酰亚胺的其他性质的添加剂或添加剂的一部分。

可以使用本领域已知的任何合适的溶剂。对于一些实施方案，溶剂可以是有机溶剂，包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、六亚甲基磷酰胺(hmpa)、n-甲基己内酰胺和n-乙酰基-2-吡咯烷酮。

选择扩链剂以使其在室温下是潜在的，这意味着除非加热到固化温度(例如250-450□)，否则聚酰亚胺前体和扩链剂之间不会发生反应。然后，在需要低分子量聚合物的初始装置制造(光刻)步骤期间使用具有潜在扩链剂的聚合物配制物。一旦光刻步骤完成，就将聚合物配制物固化。在聚合物配制物固化后，扩链剂被活化，这意味着二酐被再形成，如图1的示例性反应所示。再形成的二酐与末端胺基反应形成新的酰亚胺键，从而形成较高的重均分子量聚合物。出于示例性目的，图2提供了由聚酰亚胺前体和潜在扩链剂形成具有较高重均分子量的聚合物的示例性反应。示例性聚酰亚胺前体是与甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯的bpda-tfmb(酰胺酸)盐(deem)。

在聚酰亚胺前体中，二胺化合物的摩尔％优选高于二酐的摩尔％。关于二酐与二胺化合物的摩尔％的比率，二酐的摩尔％相对于二胺化合物的摩尔％优选在0.900-0.999∶1.000的范围内，更优选在0.950-0.990∶1.000的范围内。

在聚酰亚胺前体中，二胺化合物的摩尔当量和二酐的摩尔当量通过本领域已知的技术测量。例如，可以将聚酰亚胺前体树脂在氢氧化钠和氢氧化钾的碱性水溶液中进行水解处理，以使其分解为二胺化合物和二酐。通过气相色谱法、液相色谱法等分析所得到的样品，并且测定构成聚酰亚胺前体的二酐和二胺化合物的比例。

对于一些实施方案，聚合物配制物包括以摩尔％计使得二酐和潜在扩链剂的摩尔％与二胺化合物的摩尔％的比率为约1.000∶1.000的潜在扩链剂(在固化温度下形成二酐)。

为了测定潜在扩链剂(在固化温度下形成二酐)的摩尔％，可以通过carothers方程来预测。即，二胺和二酐单体通常以大约1：1的摩尔化学计量加入，以使平均聚合物链长最大化。以其他比率添加二胺和二酐单体可以改变所得聚合物的平均链长。通常，用在基本上1：1摩尔比之外的单体的化学计量进行的聚合反应降低了由carothers方程预测的平均聚合物链长，并且在实践中被广泛地验证。下面提供了carothers方程。

mn＝数均分子量

m0＝重复单元的分子量

xn＝数均聚合度

r＝单体的化学计量比率(r≤1)

根据本公开的一些实施方案，在聚酰亚胺前体中，二胺化合物的摩尔％优选高于如上所述的二酐的摩尔％。通过carothers方程，可以预测潜在扩链剂(在固化温度下形成二酐)的摩尔％，使得二胺和二酐单体通常以大约1：1的摩尔化学计量加入。换言之，二酐和潜在扩链剂的摩尔％与二胺化合物的摩尔％的比率为约1.000∶1.000。

对于一些实施方案，聚合物配制物包括0.1摩尔％至10.0摩尔％量的潜在扩链剂使得二酐和潜在扩链剂的摩尔％与二胺化合物的摩尔％的比率为约1.000∶1.000。对于一些实施方案，聚合物配制物包括0.5摩尔％至5.0摩尔％或1.0摩尔％至3.0摩尔％量的潜在扩链剂使得二酐和潜在扩链剂的摩尔％与二胺化合物的摩尔％的比率为约1.000∶1.000。

对于一些实施方案，用于形成聚(酰胺酸)盐(即聚酰亚胺前体)的交联剂可以以每摩尔二酐约0.1至10.0摩尔包含在聚合物配制物中。对于一些实施方案，每摩尔二酐约0.5至7.5摩尔，1.0至5.0摩尔或1.0至3.0摩尔的交联剂。

对于一些实施方案，聚合物配制物任选地包含其他添加剂，诸如光引发剂、敏化剂、溶解加速剂和粘合促进剂。光引发剂可以是本领域已知的合适的光引发剂。对于一些实施方案，光引发剂在uv暴露时产生自由基。优选地，光引发剂吸收峰位于pi前体吸收最小的位置。例如，用于聚合物配制物的合适光引发剂包括但不限于1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)(oxe-02)和1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)(oxe-01)；各种氧化膦，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；各种基于苯乙酮的引发剂，包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮；各种基于安息香的引发剂，包括安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、4,4'-二甲氧基安息香、4,4'-二甲基苯偶酰；基于二苯甲酮的引发剂，包括二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(michler's酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(michler's乙基酮)、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、44'-二羟基二苯甲酮；以及各种羟基二苯甲酮和烷基二苯甲酮、噻吨酮，包括噻吨-9-酮、异丙基噻吨-9-酮、二乙基噻吨-9-酮以及氯噻吨-9-酮。优选地，光引发剂是oxe-01、oxe-02、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。最优选地，光引发剂是oxe-02。

对于一些实施方案，光引发剂可以以约0.1至10.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)包含在聚合物配制物中。对于一些实施方案，光引发剂可以以约0.5至7.5或1.0至5.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)的量包含在聚合物配制物中。

敏化剂可以是本领域已知的任何合适敏化剂。对于一些实施方案，敏化剂是含有芳基或(甲基)丙烯酸酯基以稳定在光反应中形成的自由基离子的叔胺。由于配制物中已经存在大量的叔胺(甲基)丙烯酸酯，因此在配制物中可能不需要或任选添加敏化剂。用于聚合物配制物的敏化剂包括但不限于n-苯基二乙醇胺(npdea)、n-苯基甘氨酸、michler's酮、michler's乙基酮和各种4-(二甲基氨基)苯甲酸烷基酯。对于一些实施方案，上述交联剂也可以被认为是用于聚合物配制物的敏化剂。

对于一些实施方案，敏化剂可以以约0.1至10.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)包含在聚合物配制物中。对于一些实施方案，敏化剂可以以约0.5至7.5或1.0至5.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)的量包含在聚合物配制物中。

溶解加速剂可以是本领域已知的任何合适的溶解加速剂。对于一些实施方案，溶解加速剂是具有足够低的挥发性以在施涂后烘烤期间保留在流延膜中的小分子。例如，用于聚合物配制物的合适的溶解加速剂包括但不限于三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegma)、苯并三唑(bta)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ptma)。其他实例包括但不限于四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇三丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇的各种三和四(甲基)丙烯酸酯、2-硝基苯甲醛和3-硝基苯甲醛、二氢吡啶衍生物和芳族磺酰胺。

对于一些实施方案，溶解加速剂可以以约0.1至20.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)包含在聚合物配制物中。对于一些实施方案，溶解加速剂可以以约0.5至15.0或1.0至10.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)的量包含在聚合物配制物中。

粘合促进剂可以是本领域已知的任何合适的粘合促进剂。对于一些实施方案，粘合促进剂是以伯胺官能团为基础的烷氧基硅烷。对于一些实施方案，粘合促进剂是含硅二胺，因为它将结合整个pi骨架并且不会干扰扩链机理。单官能胺粘合促进剂的实例包括4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3'-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。示例性含硅二胺包括1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及其异构体(2-氨基丙基是常见的杂质)，以及聚二甲基硅氧烷的氨基丙基封端的低聚物。最优选地，由于热稳定性，粘合促进剂是异构体纯的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。

对于一些实施方案，粘合促进剂可以以约0.1至5.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)包含在聚合物配制物中。对于一些实施方案，粘合促进剂可以以约0.1至3.0或0.1至1.0重量份/100重量份的聚(酰胺酸)的量包含在聚合物配制物中。

还提供了一种在固化之前和之后控制光敏聚酰亚胺配制物的分子量的方法。该方法包括提供如上所述的初始聚合物配制物。聚合物配制物包括如上所述的聚酰亚胺前体和潜在扩链剂，其中在初始装置制造(光刻)步骤期间需要低分子量聚合物。聚(酰胺酸)(即二酐和二胺的聚合物)为聚酰亚胺前体的一部分，具有相对低的重均分子量。举例来说，但不限于此，通常认为根据本发明的低重均分子量聚合物具有约40,000和以下，通常为约25,000-35,000的重均分子量。

为了控制聚酰亚胺前体的聚(酰胺酸)的重均分子量，控制二胺化合物的摩尔％，使得其高于初始聚合物配制物中二酐的摩尔％。通过carothers方程，控制潜在扩链剂(在固化温度下形成二酐)的摩尔％，使得通常以大约1：1的摩尔化学计量加入二胺和二酐单体。换言之，二酐和潜在扩链剂的摩尔％与二胺化合物的摩尔％的比率为约1.000∶1.000。

一旦光刻步骤完成，就将聚合物配制物固化。聚合物配制物固化后，扩链剂被活化。扩链剂再形成与末端胺基反应以形成酰亚胺键的二酐，以形成比聚酰亚胺前体的聚(酰胺酸)更高分子量的聚合物。

另外，提供了一种使用上述聚合物配制物来制造装置的方法。该装置的制造方法包括涂覆、曝光、显影、固化，蚀刻和机械成型。对于一些实施方案，涂覆包括在衬底(substrate)上施涂聚酰亚胺涂层。对于一些实施方案，聚酰亚胺涂层是以上详细讨论的聚合物配制物。优选地，衬底是不锈钢衬底；然而，本领域已知的其他合适的衬底也是合适的。可以使用包括但不限于液体狭缝型挤压式涂布、辊涂、喷涂、幕涂、干膜层压和丝网印刷技术的技术来施涂聚酰亚胺涂层。对于一些实施方案，通过液体狭缝型挤压式涂布来施涂聚酰亚胺涂层，然后暴露于紫外光下，用本领域已知的合适溶剂显影，并固化。

可以通过本领域已知的任何合适的技术(诸如红外线固化)进行聚酰亚胺涂层(例如上述的聚合物配制物)的固化，以在衬底上形成聚酰亚胺绝缘层。如图2中提供的示例性反应所示，在固化步骤期间，放出deem和水，并且扩链剂转变回二酐。再形成的二酐与聚(酰胺酸)的末端胺基反应以形成酰亚胺键，这增加了聚酰亚胺聚合物的分子量。因此，所得聚酰亚胺表现出相对较高的分子量和为后续成型步骤所需的改进的伸长率和可成型性性质。

对于一些实施方案，用于制造装置的方法进一步包括在衬底上施涂抗蚀剂涂层。使用包括但不限于液体狭缝型挤压式涂布、辊涂、喷涂、幕涂、干膜层压和丝网印刷技术的技术将抗蚀剂涂层施涂到基础材料上。然后将抗蚀剂涂层暴露于紫外光下，显影，蚀刻(即，在不受抗蚀剂图案保护的区域中蚀刻衬底)，并使用包括本领域已知那些的光刻和蚀刻技术来剥离。对于一些实施方案，该方法包括装置的机械成型。根据一些实施方案，以100μm半径形成零件以测试零件的可成型性。

实施例

以下是用于制备本公开的聚合物配制物的示例性程序。在用氮气吹扫的300ml反应器中，加入nmp(100ml)。在烧杯中测量出tfmb(28.80g)，然后在剧烈搅拌下将其加入反应器中。将另外的nmp(40ml)加入到烧杯中以溶解任何粘附到烧杯的tfmb，然后将其加入反应器中。在tfmb完全溶解后，将bpda(25.20g)与另外的nmp(40ml)一起缓慢加入反应器中，以确保bpda的定量转移。将反应器温度设定为70□，并将溶液搅拌4小时。

在氮气下的单独烧瓶中，将bpda(1.27g)悬浮在nmp(30ml)中。加入deem(3.22g)和水(0.156g)，并将内容物在室温下搅拌4小时，直到全部溶解。然后加入oxe-02(1.62g)并搅拌直至溶解形成光包装溶液。

在300ml反应器回到室温之后，在30分钟内将deem(31.90g)滴加到反应器中。最后，将光包装溶液添加到反应器中，并在真空下除气、装瓶和冷冻之前在室温下搅拌该溶液1小时。

通过上述示例性程序制备具有如表1-2所示的组成的实施例1-3的聚合物配制物。以类似的方式制备对比例1-13，但是在其组成中不包括潜在扩链剂。对比例1-13的组成也示于表1-2。在加入deem交联剂之后，所有实施例和对比例均具有约18重量％聚(酰胺酸)在nmp溶剂中的溶液和约28-29重量％的聚(酰胺酸)deem盐溶液。

表1

表2

实施例1-3和对比例1-13的组合物用于准备装置。以100μm半径形成装置以测试装置的可成型性。将聚酰亚胺溶液辊涂在不锈钢板上，然后放入链条式平炉中并干燥。所得膜不再发粘，并且通常为20-24μm厚。然后将膜通过光掩模暴露于紫外光下，曝光后烘烤，并在基于nmp的有机显影液中显影以形成图案化特征。然后将面板在氮气下在350□下固化1小时。固化膜厚度为10-12μm。然后通过用光刻胶涂覆面板的两侧，用紫外光图案化，在水性碱中显影，在氯化铁中蚀刻并剥离光刻胶来选择性地蚀刻面板。然后，使用固定心轴和具有过量间隙的滑动冲击冲头来机械地形成平坦的蚀刻零件。接下来是辅助凸轮冲头完成成型体。成型体的内径为约100μm。

然后通过光学显微镜以20倍变焦在成型区域内检查成型零件。检查每个实施例和对比例的40-100个零件。聚酰亚胺边缘在成型线处具有裂痕的零件或聚酰亚胺层中具有完全断裂的零件被认为具有裂纹。试验中排除了在成型区域外有缺陷但在成型区域中无裂纹的零件。

如表2所示，实施例1-3的装置(在其聚合物配制物中包含潜在扩链剂)具有优异的可成型性。即，实施例1-2的装置在其聚酰亚胺绝缘层中没有任何裂纹。实施例3表明在其由本公开的聚合物配制物形成的聚酰亚胺绝缘层中仅10％的裂纹。

另一方面，对比例2-13的装置显示出差的可成型性，并且在其由不具有潜在扩链剂的聚合物配制物形成的聚酰亚胺绝缘层中具有至少58％的裂纹。对比例1显示出优异的可成型性，并且仅具有3％的裂纹。但是，对比例1具有59.8k的非常高的重均分子量。如上所述，重均分子量聚合物表现出负面地影响初始制造步骤，特别是光刻加工步骤的性质。因此，对比例1不适合用于在使装置成型的固化步骤之前的初始加工步骤。

在不脱离本发明的范围的情况下，可以对所讨论的示例性实施方案进行各种修改和增加。例如，尽管上述实施方案涉及特定特征，但是本发明的范围还包括具有特征的不同组合的实施方案和不包括所有描述的特征的实施方案。因此，本发明的范围旨在涵盖落入权利要求范围之内的所有这样的替代、修改和变型及其所有等同物。