核电站用棒位堆顶信号电缆的制作方法

本发明涉及电缆
技术领域：
，具体涉及一种核电站用棒位堆顶信号电缆。
背景技术：
：反应堆是核电站的核心装置，反应堆控制棒的位置监测系统(简称棒位控制系统)是反应堆功率控制的关键仪表和控制系统。它可以采用手动操作或自动调节方式，通过改变控制棒在反应堆堆芯中的位置或堆芯冷却剂中的硼浓度来调节或维持反应堆功率。核电站的启动、停止、功率调节、中子通量展平以及紧急事故停堆，均需通过控制用于调节反应堆功率的控制棒来实现。它是关系到核电站可靠运行的重要设备之一。棒位控制系统是核电站控制系统的重要组成部分，是保证核电站安全的重要环节之一。电缆一部分敷设在反应堆厂房内，另一部分敷设在反应堆厂房外，要求满足耐辐照、耐高温度、优良的电气和机械性能等方面的特殊要求。棒位控制系统的电缆可分为棒位堆顶电缆和棒位专用电缆，棒位堆顶电缆使用的是以矿物绝缘电缆，该电缆采用无机绝缘材料如氧化镁等，外护套为金属套管，非常坚硬不易弯曲，虽然目前的电缆具有良好的耐高温耐辐射性能，但安装和维修极不方便，而且不能满足三代核电站的要求。技术实现要素：本发明的旨在于提供一种核电站用棒位堆顶信号电缆，本发明在90℃以及2000kgy的辐照剂量的环境下使用不会开裂。核电站用棒位堆顶信号电缆，包括：为棒位探测器提供所需工作电流的电源线；多个用于连接棒位探测器的第一信号线；用于连接棒位控制器的第二信号线，第一信号线和第二信号线构成棒位信号回路的至少一部分；隔离层，电源线被隔离层包裹；电源线和第一信号线被隔离层所分离；复合防潮层，第一信号线被复合防潮层包裹，第一信号线位于复合防潮层内，第二信号线位于复合防潮层外；屏蔽层，屏蔽层包裹在第二信号线上；阻燃带，阻燃带包裹在屏蔽层上；无卤阻燃护套，无卤阻燃护套包裹在阻燃带上；无卤阻燃护套层包括以下重量份的原料：聚合物基材和辐射接枝相容剂：95-105份；无机阻燃剂：80-100份；硼酸锌：15-25份；有机阻燃剂六苯氧基环三磷腈：8-12份；销烟剂八钼酸铵：1-3份；防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)：1-3份；复合抗氧剂：4-8份；抗辐照剂：3-8份；润滑剂：3-5份；其中，所述的聚合物基材包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；辐射接枝相容剂包括辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或辐射接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯和/或辐射接枝马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物；所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂，其中：所述主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯和/或n，n’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼；所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯(dltp)和/或硫代二丙酸二(十八)酯(dstp)；所述的紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑和/或2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和/或2-(2'-羟基-3',5'-双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；所述抗辐照剂包括抗辐照剂a和抗辐照剂b，其中抗辐照剂a为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶，抗辐照剂b为碳化硼和/或氮化硼；所述润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺ebs和硅酮母料中的一种或多种。本发明的优点为：本发明的电缆采用了新的无卤阻燃护套层，这种无卤阻燃护套层在180℃的温度环境中连续进行168小时的热老化实验，实验结构表明，在该温度环境中完全满足相应要求。另外，电缆耐60co源γ射线(总剂量：2000kgy剂量率：≤10kgy/h)电性能40倍弯曲以及20倍弯曲的实验中，电缆没有出现开裂的情况。由此可以得出，本发明的电缆不但能承受高温以及高辐射，而且不会出现开裂的情况，解决了核电站的安全隐患。附图说明图1为本发明的核电站用棒位堆顶信号电缆的结构示意图。具体实施方式如图1所示，核电站用棒位堆顶信号电缆，包括：电源线1、第一信号线3、第二信号线5、隔离层2、复合防潮层4、屏蔽层6、阻燃带7，下面对各部分以及它们之间的关系进行详细说明：电源线1为棒位探测器提供所需工作电流，第一信号线3用于连接棒位探测器，第一信号线3为多个，第二信号线5用于连接棒位控制器，第一信号线3和第二信号线5构成棒位信号回路的至少一部分，电源线1被隔离层2包裹，电源线1和第一信号线3被隔离层2所分离。第一信号线3被复合防潮层4包裹，复合防潮层4由内及外由聚酰亚胺绕包带、玻璃丝包带绕包层组成，第一信号线3位于复合防潮层4内，第二信号线5位于复合防潮层4外；屏蔽层6包裹在第二信号线5上，屏蔽层6为镀银铜丝的编织结构，阻燃带7包裹在屏蔽层6上，无卤阻燃护套8，无卤阻燃护套8包裹在阻燃带7上。还包括编织外护层9、无卤填充10，其中编织外护层9包裹在无卤阻燃护套8上，编织外护层9采用不锈钢丝编织形成，无卤填充10填充在电源线1和第一信号线2之间。本发明中的无卤阻燃护套8采用新的配方，具体的材料以及制备方法如下所述：为便于在后续在实施例中进行表述，将以下物质设定简称，具体如下：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的简称为：eva；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的简称为：eea；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的简称为：emma辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的简称为：eva-g-mah辐射接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯的简称为：lldpe-g-mah；辐射接枝马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物的简称为：poe-g-mah；线性低密度聚乙烯的简称为：lldpe；乙烯-辛烯共聚物的简称为：poe；主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的简称为：1010；β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯的简称为：300；n，n’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的简称为：1024；硫酯类抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯的简称为：dltp；硫代二丙酸二(十八)酯的简称为：dstp；2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑的简称为：uv328；2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的简称为：ul328；2-(2'-羟基-3',5'-双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑的简称为：ul234。无卤阻燃护套8包括以下重量份的原料：聚合物基材和射接枝相容剂：95-105份；无机阻燃剂：80-100份；硼酸锌：15-25份；有机阻燃剂六苯氧基环三磷腈：8-12份；销烟剂八钼酸铵：1-3份；防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)：1-3份；复合抗氧剂：4-8份；抗辐照剂：3-8份；润滑剂：3-5份。其中，所述的聚合物基材包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)中的醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯量为聚合物基材总量的14-40％；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)的熔融指数mi为2-6。辐射接枝相容剂包括辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva-g-mah)和/或辐射接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯(lldpe-g-mah)和/或辐射接枝马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物(poe-g-mah)。所述辐射接枝相容剂按下列方法制得：将1-5份的马来酸酐溶解在10份丙酮中，与0.1-0.5份的主抗氧剂和95-105份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)或95-105份的线性低密度聚乙烯(lldpe)或100份的乙烯-辛烯共聚物(poe)在高速混合机中30-50℃温度下混合5-15分钟，等丙酮完全挥发后在双螺杆挤出机中100-150℃温度下挤出水冷拉条切粒，得到未接枝母粒，未接枝母粒放置在3-5m电子加速器下的辐照小车平板上，未接枝母粒厚度不超过2cm，辐照剂量为10-25kgy，制得1-3％接枝率、凝胶含量≤10％的辐射接枝相容剂。辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva-g-mah)、辐射接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯(lldpe-g-mah)、辐射接枝马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物(poe-g-mah)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)重量份数比为0-5：5-10：0-5：0-20：20-50：10-30。所述无机阻燃剂包括氢氧化镁和氢氧化铝，氢氧化镁和氢氧化铝重量份数比为40-60：20-40。所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂，其中：所述的主抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和/或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(300)和/或n，n’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(1024)。所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯(dltp)和/或硫代二丙酸二(十八)酯(dstp)。所述的紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑(uv328)和/或2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑(ul328)和/或2-(2'-羟基-3',5'-双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(ul234)。所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(300)、n，n’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(1024)重量份数比为1：0.5-1.5：0.5-1.5。所述抗辐照剂包括抗辐照剂a和抗辐照剂b，其中抗辐照剂a为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶，抗辐照剂b为碳化硼和/或氮化硼；所述抗辐照剂a中的高苯基硅橡胶和苯撑硅橡胶重量份数比为8-12：0-2，所述抗辐照剂b中的碳化硼和氮化硼重量份数比为1-2：1-2。所述润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺ebs和硅酮母料中的一种或多种。无卤阻燃护套层8的制备方法，将聚合物基材、无机阻燃剂中的氢氧化镁和氢氧化铝、硼酸锌、有机阻燃剂六苯氧基环三磷腈、销烟剂八钼酸铵、防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)、复合抗氧剂、抗辐照剂b和润滑剂，放入密炼机中混炼，熔融后至125-135℃混炼4-6分钟，然后加入抗辐照剂a，在130-150℃温度范围内混炼5-10分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在120-160℃温度范围内风冷挤出造粒即可。将权上述制得的颗粒在单螺杆挤出机120-160℃温度下熔融挤出以形成核电站电缆的无卤阻燃护套。对上述制备的护套的使用寿命检验方法，核电无卤阻燃护套料热寿命试验按gb/t1040.3-2006规定进行，试样为5型哑铃片，厚度为2.0±0.2mm，采用自然通风的电热老化箱，老化箱内空气每小时更换次数为8-20次，试验温度分别为180±2℃、165±2℃，试样放置在老化烘箱中撒上滑石粉的不锈钢平板上，试验温度分别为150±2℃、135±2℃，试样垂直悬挂在老化烘箱中部有效工作区内，4个温度点下老化后，根据阿伦尼乌斯公式(arrheniusequation)推导出三代核电无卤阻燃护套料使用寿命。下面通过实施例的方式进一步说明本发明。原料案例1案例2案例3eva959595抗氧剂101000.10.5马来酸酐(mah)333丙酮101010操作步骤：将3份的马来酸酐溶解在10份丙酮中，与0-0.5份的主抗氧剂1010和95份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在高速混合机中30-50℃温度下混合5-15分钟，等丙酮完全挥发后在双螺杆挤出机中100-150℃温度下挤出水冷拉条切粒，得到未接枝母粒，未接枝母粒放置在3-5m电子加速器下的辐照小车平板上，未接枝母粒厚度不超过2cm(太厚，加速器不能完全穿透未接枝母粒)，辐照剂量为20kgy，制得1-3％接枝率、凝胶含量≤10％的辐射接枝相容剂。实施例1～3性能测试测试项目案例1案例2案例31、抗张强度(mpa)12.813.313.82、断裂伸长率(％)680.34709.12725.113、接枝率(％)1.251.211.184、凝胶含量(％)8.868.097.87通过将本发明的案例1-3制备的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及eva原料性能比较可以说明，eva原料强度最小，伸长率最大，而通过辐射接枝的eva原料，由于经过辐射接枝，强度有提高，伸长率下降，同时，eva原料在双螺杆挤出机中加热高剪切作用下，聚合物分子键有部分断裂，如不添加抗氧剂材料，分子键断裂程度明显大于添加抗氧剂的材料，主要表现在材料机械性能，由于添加了抗氧剂，所以接枝率及凝胶含量有所下降，但降幅程度在使用范围内。下面通过具体实施例进一步说明本发明。实施例1原料：操作步骤：将辐射接枝相容剂eva-g-mah、lldpe-g-mah，聚合物基材：eva、eea、emma，防老剂rd2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，主抗氧剂：1010、1024，辅助抗氧剂：dltp，紫外线吸收剂：uv328，硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮母料，八钼酸铵，碳化硼，氢氧化镁、氢氧化铝，硼酸锌，六苯氧基环三磷腈及环保型黑色母粒放入75升密炼机中，熔融后至125℃混炼6分钟，然后加入抗辐照剂高苯基硅橡胶(苯基含量40％)及苯撑硅橡胶(苯撑含量为60％)，在130℃温度下混炼10分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在150℃温度下风冷挤出造粒，即可；实施例2原料：操作步骤：将辐射接枝相容剂：eva-g-mah、poe-g-mah，聚合物基材：eva、eea、emma，防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，抗氧剂：1010、1024，辅助抗氧剂：dltp，紫外线吸收剂：uv328，硬脂酸锌，乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮母料、八钼酸铵，碳化硼，氢氧化镁、氢氧化铝，硼酸锌，六苯氧基环三磷腈及环保型黑色母粒放入75升密炼机中，熔融后至128℃左右混炼5.5分钟，然后加入抗辐照剂高苯基硅橡胶(苯基含量40％)及苯撑硅橡胶(苯撑含量为60％)，在135℃温度下混炼9分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在155℃温度下风冷挤出造粒，即可；实施例3原料：操作步骤：将辐射接枝相容剂聚合物eva-g-mah、poe-g-mah，聚合物基材：eva、eea、emma，防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，主抗氧剂：1010、1024，辅助抗氧剂：dltp，紫外线吸收剂：uv328，硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮母料，八钼酸铵，碳化硼，氢氧化镁、氢氧化铝，硼酸锌，六苯氧基环三磷腈及环保型黑色母粒放入75升密炼机中，熔融后至130℃混炼5分钟，然后加入抗辐照剂高苯基硅橡胶(苯基含量40％)，在138℃温度下混炼8分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在145℃温度下风冷挤出造粒，即可；实施例4原料：操作步骤：将辐射接枝相容剂：eva-g-mah、poe-g-mah、lldpe-g-mah，聚合物基材：eva、eea、emma，防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，主抗氧剂1010、1024，辅助抗氧剂：dltp，紫外线吸收剂：uv328，硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮母料，八钼酸铵，碳化硼，氢氧化镁、氢氧化铝，硼酸锌，六苯氧基环三磷腈及环保型黑色母粒放入75升密炼机中，熔融后至132℃混炼4.8分钟，然后加入抗辐照剂高苯基硅橡胶(苯基含量40％)，在140℃温度下混炼7分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在140℃温度下风冷挤出造粒，即可；实施例5原料：操作步骤：将辐射接枝相容剂：poe-g-mah、eva-g-mah，聚合物基材：eva、eea、emma，防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，主抗氧剂：1010、1024，辅助抗氧剂：dltp，紫外线吸收剂：uv328，硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮母料、八钼酸铵，碳化硼，氢氧化镁、氢氧化铝，硼酸锌，六苯氧基环三磷腈及环保型黑色母粒放入75升密炼机中，熔融后至134℃左右混炼4.5分钟，然后加入抗辐照剂高苯基硅橡胶(苯基含量40％)，在144℃温度下混炼6分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在135℃温度下风冷挤出造粒，即可；实施例6原料：操作步骤：将辐射接枝相容剂：poe-g-mah、eva-g-mah、聚合物基材：eva、eea、emma，防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，主抗氧剂1010、1024，辅助抗氧剂：dltp，紫外线吸收剂：uv328，硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮母料，八钼酸铵，碳化硼，氢氧化镁、氢氧化铝，硼酸锌，六苯氧基环三磷腈及环保型黑色母粒放入75升密炼机中，熔融后至134℃左右混炼4.3分钟，然后加入抗辐照剂高苯基硅橡胶(苯基含量40％)，在147℃温度下混炼6分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在130℃温度下风冷挤出造粒，即可；实施例7原料：将辐射接枝相容剂：poe-g-mah、eva-g-mah，聚合物：eva、eea、emma，防老剂rd(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)，主抗氧剂：1010、1024，辅助抗氧剂：dltp，紫外线吸收剂：uv328，硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮母料，八钼酸铵，碳化硼，氢氧化镁、氢氧化铝，硼酸锌，六苯氧基环三磷腈及环保型黑色母粒放入75升密炼机中，熔融后至135℃左右混炼4分钟，然后加入抗辐照剂高苯基硅橡胶(苯基含量40％)，在150℃温度下混炼5分钟，然后提升至双阶双螺杆挤出机，在125℃温度下风冷挤出造粒，即可；应用实施例由实施例1-7的三代核电无卤阻燃护套的颗粒材料，按gb/t12706.1-2008电缆制作方法，在φ45-120单螺杆挤出机120-160℃温度下熔融挤出以形成核电站电缆的无卤阻燃护套，该护套包覆在已辐射交联过的双层绝缘芯线和/或已包覆无卤阻燃填充层(隔氧层)线缆上，护套厚度根据各种电缆规格要求即可。本发明的三代核电无卤阻燃护套材料及其制备的电缆性能见表。表1：各测试项目的试验方法及标准：表2无卤阻燃护套料及电缆性能表2(续)通过将本发明的实施例1-7制备的三代核电无卤阻燃护套材料及其制得的核电电缆性能进行比较可以得出如下结果：(1)实施例1与实施例2配方，实施例2中的poe-g-mah替代了实施例1中的lldpe-g-mah，其他配方成分保持一致，实施例2抗张强度比实施例1略低，断裂伸长率略高，其他性能基本保持一致，poe属于聚烯烃弹性体，其抗张强度比lldpe低，断裂伸长率较高。(2)实施例2与实施例3配方，实施例3减少了抗辐照剂苯撑硅橡胶(苯撑含量为60％)，其他配方成分保持一致，实施例3耐辐照性能比实施例2有明显下降，说明苯撑硅橡胶(苯撑含量为60％)具有优异的抗辐照性能，但其价格昂贵，原料不易采购。(3)实施例3与实施例4配方，实施例4采用了三种相容剂，重量为7.5kg，emma重量为22.5kg，实施例3采用了二种相容剂，重量为5kg，emma重量为25kg，其他配方成分保持一致，实施例4性能，强度提高，伸长率下降，老化性能略有下降，说明增加相容剂种类及重量，可以提高材料强度，但同时伸长率下降，另emma耐热性能优于相容剂。(4)实施例5与实施例3配方，无机阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝重量互换，实施例5断裂伸长率比实施例3有明显提高，老化性能略低，阻燃性能明显下降，小规格电缆阻燃不合格，说明氢氧化铝阻燃性能明显不如氢氧化镁，耐热性能也略差，但与聚合物相容剂比氢氧化镁要好很多。(5)实施例6与实施例3配方，实施例6中硼酸锌为10kg，六苯氧基环三磷腈为3kg，实施例3中硼酸锌为8kg，六苯氧基环三磷腈为5kg，实施例6阻燃明显下降，小规格的电缆阻燃不合格，但材料烟密度较好，说明六苯氧基环三磷腈阻燃性能明显好于硼酸锌，但烟密度较大。(6)实施例7与实施例6配方，实施例7中硼酸锌为5kg，六苯氧基环三磷腈为8kg，实施例6中硼酸锌为10kg，六苯氧基环三磷腈为3kg，实施例7材料阻燃性能很好，但烟密度明显上升，大规格的电缆烟密度不合格。得出六苯氧基环三磷腈阻燃较好，但烟密度较大，使用时应控制用量。当前第1页12