本发明属于日用化学品领域，涉及一种果蔬清洗剂，尤其涉及一种贝壳果蔬清洗剂及其制备方法和应用。
背景技术：
农药的不规范使用导致果蔬产品表面存在一定的农药残留，食用带有过量残留农药的水果、蔬菜会对人们的健康产生不利的影响。此外，果蔬表面也会有一些细菌存留，直接用水清洗不能达到很好的清洗效果。随着食品安全意识的逐渐增强，消费者对于果蔬农药残留清洗剂的需求越来越高。
cn110878236a公开了一种抗菌洗洁精，包括表面活性剂体系和抗菌剂，所述表面活性剂体系为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种或一种以上的组合；所述抗菌剂为包括大麻二酚和银抗菌剂的组合物。该发明通过采用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂组合，可以使得洗洁精达到去污的目的，抗菌剂中大麻二酚可以有效的稳定银抗菌剂，并能增强银抗菌剂的效果，使得洗洁精的抗菌能力更强。然而，洗洁精类产品容易产生化学添加剂的残留。
cn106753856a公开了一种果蔬清洗剂及其制备方法，每100g果蔬清洗剂包括：茶皂素4.00～8.00g，碳酸钠0.05～0.15g，烷基糖苷4.00～8.00g，苯甲酸钠0.10～0.30g，氯化钠0.15～0.35g，香精0.40～0.60g，羟乙基纤维素0.80～1.20g，山梨醇8.00～10.00g，余量为水。该果蔬清洗剂的原料均为食品级，对农药残留的清洗效果较好，且不容易残留在果蔬的表面，从而降低食用果蔬时对人体健康造成的危害。然而，该果蔬清洗剂采用的原料成本较高，且无明显的抗菌效果。
因此，如何就地取材提供一种成本较低、能够将废弃物循环利用，且清洗效果和抗菌效果较好的洗涤剂是本领域亟需解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种贝壳果蔬清洗剂及其制备方法和应用。所述贝壳果蔬清洗剂以贝壳为主要原材料，能够去除果蔬表面的农药和细菌，满足人们洗净瓜果蔬菜的需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种贝壳果蔬清洗剂，所述贝壳果蔬清洗剂按重量份数计包括：
本发明提供的贝壳果蔬清洗剂，包括煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖、水溶性淀粉和一些其他相关的添加剂；其中，所述煅烧贝壳粉是以贝壳为原料，经过粉碎和高温煅烧得到的，经过充分煅烧的贝壳中有机成分和碳酸钙成分分解；过碳酸钠用在固体洗涤剂中较为安全，其溶解于水中后，释放出活性氧成分，能够将果蔬表面的残留物分解为易溶于水的物质，且同时具有杀菌效果。此外，壳聚糖起到杀菌和保鲜的作用，淀粉具有吸附功能，同时这两种材料还可以使清洗液增稠，有利于去除果蔬表面粉尘杂质等成分；因此本发明中，所述煅烧贝壳粉与过碳酸钠、壳聚糖和水溶性淀粉配合使用，能够达到吸附或溶解残留农药或者残留添加剂的效果。
本发明中，所述煅烧贝壳粉的重量份数可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等；所述过碳酸钠的重量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等；所述壳聚糖的重量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等；所述水溶性淀粉的重量份数可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等；所述表面活性剂的重量份数可以是0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份等；所述中药提取物的重量份数可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份等；所述添加剂的重量份数可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份等。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧贝壳粉为经过梯度煅烧的贝壳粉。
优选地，所述梯度煅烧包括：
第一阶段：30～100℃煅烧8～12分钟，第二阶段：100℃～120℃煅烧25～35分钟，第三阶段：120℃～300℃煅烧8～12分钟，第四阶段：300～500℃煅烧40～60分钟，第五阶段：500～800℃煅烧10～20分钟，第六阶段：800～1000℃煅烧40～60分钟，第七阶段：1000～1100℃煅烧20～40分钟。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧贝壳粉的目数为50～300目，例如可以是50目、100目、110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目、190目、200目、220目、240目、250目、280目或300目等，优选为100～300目，进一步优选为100～200目。
本发明中，所述煅烧贝壳粉经过程序控温梯度煅烧，在初始煅烧阶段温度较低，能够有效挥发水分，保障煅烧过程不会因为水汽过多造成危险；而后逐渐升高温度，使贝壳中的有机成分分解，进一步升温使得贝壳中的碳酸钙成分分解，经过梯度煅烧后，贝壳粉中的物质充分分解，所得贝壳粉的孔隙率较好，吸附效率较高，同时将煅烧贝壳粉的目数控制在100～200目，也可以更好保留贝壳的微孔结构。
优选地，所述煅烧贝壳粉的贝壳来源于南珠贝、扇贝、牡蛎贝或田螺贝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述煅烧贝壳粉中还包括经过活性剂研磨改性的改性煅烧贝壳粉。
优选地，所述活性剂包括蔗糖酯、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述改性使用的活性剂即为前述的表面活性剂，换言之，所述表面活性剂在制备的过程中，可以直接在制备时与所有材料混合，或者先将表面活性剂与一小部分煅烧贝壳粉混合，事先对小部分煅烧贝壳粉成分进行改性，以达到表面活性剂与贝壳粉充分混合的目的。
作为本发明优选的技术方案，所述表面活性剂包括蔗糖酯、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中药提取物包括艾叶粉、桑叶粉、薄荷叶粉、蛇莓草粉或益母草粉中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所述中药提取物的添加，能够进一步提高果蔬清洗剂的抗菌效果，减少细菌残留，并提高清洗剂的安全性。
优选地，所述添加剂包括香料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的贝壳果蔬清洗剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)贝壳经过梯度煅烧后粉碎，得到煅烧贝壳粉；
(2)按配方量将煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖、表面活性剂、水溶性淀粉、中药提取物和添加剂混合，得到所述贝壳果蔬清洗剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粉碎后还包括加入水进行反应的步骤。煅烧贝壳粉的主要成分为氧化钙，加水后部分氧化钙会转变成氢氧化钙(若全部反应后氢氧化钙容易和空气中的二氧化碳和水进行反应生成碳酸钙)，此过程又称消解，消解反应后材料体积扩张同时反应会伴随着放热。
优选地，所述水的使用量为所述贝壳粉质量的10～30％，例如可以是10％、11％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等。
本发明中所述水的使用量仅供贝壳粉部分消解，而非完全消解，其完全消解需要添加60～80％的水。
优选地，步骤(1)所述梯度煅烧的方法为：
将所述贝壳粉置于30～100℃下煅烧8～12分钟，而后升温至100℃～120℃煅烧25～35分钟，再升温至120℃～300℃煅烧8～12分钟，随后升温至300～500℃煅烧40～60分钟，再次升温至500～800℃煅烧10～20分钟，升温至800～1000℃煅烧40～60分钟，再升温至1000～1100℃煅烧20～40分钟。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中还包括取部分煅烧贝壳粉进行改性的步骤；
优选地，所述部分煅烧贝壳粉占总煅烧贝壳粉质量的6～20％，例如可以是6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％或20％等。
优选地，所述改性使用的改性剂包括蔗糖酯、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性的具体操作为：将所述部分煅烧贝壳粉和表面活性剂混合，放入球磨机，研磨5～10分钟。
本发明中，所述改性可以通过如下方法进行：按比例称量煅烧的贝壳粉和表面活性剂，将两种材料简单混合，放入行星式球磨机，选用锆石球磨罐和研磨球，研磨5-10分钟即可。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对清洗后的贝壳进行梯度煅烧，所述梯度煅烧的具体操作为：
将所述清洗后的贝壳置于30～100℃下煅烧8～12分钟，而后升温至100℃～120℃煅烧25～35分钟，再升温至120℃～300℃煅烧8～12分钟，随后升温至300～500℃煅烧40～60分钟，再次升温至500～800℃煅烧10～20分钟，升温至800～1000℃煅烧40～60分钟，再升温至1000～1100℃煅烧20～40分钟，冷却后进行粉碎研磨，再加入水，反应，过筛后得到50～300目的煅烧贝壳粉；
而后，取占所述煅烧贝壳粉总质量6～20％的煅烧贝壳粉与表面活性剂混合进行改性，得到改性的煅烧贝壳粉；
(2)按配方量将改性的煅烧贝壳粉、剩余的煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖、水溶性淀粉、中药提取物和添加剂混合，得到所述贝壳果蔬清洗剂。
第三方面，本发明还提供一种如第一方面所述的贝壳果蔬清洗剂在制备清洗产品和/或清洗果蔬产品中的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供一种贝壳果蔬清洗剂，所述贝壳果蔬清洗剂以煅烧贝壳粉为主要成分，所述煅烧贝壳粉经过多温度梯度煅烧得到，其中有机成分和碳酸钙充分分解，孔隙率较高，能够更加有效地吸附和降解果蔬表面的化学添加剂或农药残留；同时，将所述煅烧贝壳粉的主要目数控制在50～300目，进一步优选在100～300目，能够更好地保留贝壳粉的微孔结构，进一步提高吸附效率；
(2)本发明提供的贝壳果蔬清洗剂，包括煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖、水溶性淀粉和一些其他相关的添加剂；经过充分煅烧的贝壳粉具有较高的吸附效率，配合过碳酸钠、壳聚糖和水溶性淀粉，能够同时提高果蔬表面疏水性和亲水性物质的溶解度，达到去除果蔬表面残留农药或化学添加剂的效果；此外，所述过碳酸钠和壳聚糖的配合使用，还能够达到较好的杀菌效果，减少细菌残留；
(3)本发明提供的贝壳果蔬清洗剂以贝壳为主要原材料配制而成，就地取材，使用过剩的贝壳垃圾进行果蔬清洗剂的开发，具有资源回收再利用的意义。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，所述壳聚糖cas9012-76-4，购自陕西赛恩生物有限公司、河南赛森化工产品有限公司或宁波鼎元食品科技有限公司；
所述水溶性淀粉包括：玉米淀粉，购自河南蓝驰生物科技有限公司，货号345356；直链淀粉，华星牌，购自湖南世纪华星生物工程有限公司，或者唐天牌水溶淀粉三型，购自石家庄唐天淀粉有限公司；
同样的，本发明中所述的壳聚糖和水溶性淀粉并不局限于上述厂家和品牌，其他厂家生产的壳聚糖和水溶性淀粉也同样能够达到本发明所述的效果。
其余未提及的试剂包括贝壳、艾叶粉、桑叶粉、薄荷叶粉、蛇莓草粉和益母草粉等均可购自本领域常规厂商。
实施例1
本实施例提供一种贝壳果蔬清洗剂，具体包括如下组分：
所述贝壳果蔬清洗剂采用如下方法进行制备：
(1)将贝壳加入高温煅烧炉中梯度煅烧，先于50℃下煅烧10分钟，而后升温至100℃煅烧30分钟，再升温至200℃煅烧10分钟，随后升温至400℃煅烧60分钟，再次升温至800℃煅烧15分钟，升温至1000℃煅烧60分钟，再升温至1100℃煅烧30分钟；
煅烧完成后贝壳在马弗炉中自然降温(为加速降温过程也可以吹氮气降温)；
(2)降温后的贝壳取出打粉、消解、过筛，制备得到煅烧贝壳粉，所述煅烧贝壳粉的粒径范围为100～200目；
(3)将配方量的煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖、表面活性剂、水溶性淀粉、中药提取物和添加剂混合，得到所述贝壳果蔬清洗剂。
实施例2
本实施例提供一种贝壳果蔬清洗剂，具体包括如下组分：
所述贝壳果蔬清洗剂采用如下方法进行制备：
(1)制备煅烧贝壳粉：将贝壳加入高温煅烧炉中梯度煅烧，先于80℃下煅烧10分钟，而后升温至120℃煅烧25分钟，再升温至300℃煅烧8分钟，随后升温至500℃煅烧40分钟，再次升温至800℃煅烧10分钟，升温至1000℃煅烧40分钟，再升温至1100℃煅烧20分钟，煅烧完成后吹氮气降温贝壳；
(2)降温后的贝壳取出打粉、消解、过筛，制备得到煅烧贝壳粉，所述煅烧贝壳粉的粒径范围为100～200目；
(3)将配方量的煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖、表面活性剂、水溶性淀粉、中药提取物和添加剂混合，得到所述贝壳果蔬清洗剂。
实施例3
本实施例提供一种贝壳果蔬清洗剂，具体包括如下组分：
所述贝壳果蔬清洗剂采用如下方法进行制备：
(1)制备煅烧贝壳粉：将贝壳加入高温煅烧炉中梯度煅烧，先于40℃下煅烧12分钟，而后升温至110℃煅烧35分钟，再升温至120℃煅烧12分钟，随后升温至300℃煅烧60分钟，再次升温至500℃煅烧20分钟，升温至800℃煅烧60分钟，再升温至1000℃煅烧40分钟，煅烧完成后吹氮气降温贝壳；
(2)降温后的贝壳取出打粉、消解、过筛，制备得到煅烧贝壳粉，所述煅烧贝壳粉的粒径范围为100～200目；
(2)将配方量的煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖、表面活性剂、水溶性淀粉、中药提取物和添加剂混合，得到所述贝壳果蔬清洗剂。
实施例4
与实施例1的区别在于，本实施例中，在制备得到煅烧贝壳粉后，取10％的煅烧贝壳粉进行改性；
所述改性的方法为：称量质量分数为10％煅烧贝壳粉和蔗糖酯混合，放入行星式球磨机，选用锆石球磨罐和研磨球，研磨5分钟即可；
其余步骤与实施例1保持一致。
实施例5
与实施例1的区别在于，本实施例中所述煅烧贝壳粉的粒径范围为50～100目；其余步骤与实施例1保持一致。
实施例6
与实施例1的区别在于，本实施例中所述煅烧贝壳粉的粒径范围为200～300目；其余步骤与实施例1保持一致。
实施例7
与实施例1的区别在于，本实施例中所述煅烧贝壳粉的制备方法为：
将过100目筛的贝壳粉加入高温煅烧炉中梯度煅烧，先于100℃下煅烧煅烧30分钟，再升温至400℃煅烧60分钟，再次升温至1000℃煅烧60分钟；
其余步骤与实施例1保持一致。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例中直接采用未经过煅烧的贝壳粉，其余步骤与实施例1保持一致。
对比例2
与实施例1的区别在于，本对比例中不添加过碳酸钠，其缺失的重量分由煅烧贝壳粉、壳聚糖和水溶性淀粉补足，即煅烧贝壳粉增加6份、壳聚糖增加1份和水溶性淀粉增加1份；
其余步骤与实施例1保持一致。
对比例3
与实施例1的区别在于，本对比例中不添加壳聚糖，其缺失的重量分由煅烧贝壳粉、过碳酸钠和水溶性淀粉补足，即煅烧贝壳粉增加6份、过碳酸钠增加1份和水溶性淀粉增加1份；
其余步骤与实施例1保持一致。
对比例4
与实施例1的区别在于，本对比例中不添加水溶性淀粉，其缺失的重量分由煅烧贝壳粉、过碳酸钠和壳聚糖补足，即煅烧贝壳粉增加4份、过碳酸钠增加1份和壳聚糖增加1份；
其余步骤与实施例1保持一致。
对比例5
与实施例1的区别在于，本对比例中不添加中药提取物，其缺失的重量分由煅烧贝壳粉补足，即煅烧贝壳粉增加2份；
其余步骤与实施例1保持一致。
性能测试1
将实施例1～7和对比例1～5提供的贝壳果蔬清洗剂配成质量分数为5‰的水溶液对豆角残留农药进行清洗，试验方法参照gb/t24691-2009附录a进行。
实验结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的贝壳果蔬清洗剂能够较好的去除果蔬表面的残留，经过测试，所述贝壳果蔬清洗剂的残杀威去除率为50～85％，氯氰菊酯去除率为60～95％。
由实施例1与实施例4比较可知，在将煅烧贝壳粉部分改性后，所得贝壳果蔬清洗剂的残留去除率明显上升，其残杀威去除率上升10％，氯氰菊酯去除率提高15％；
由实施例1与实施例5、6比较可知，合适的煅烧贝壳粉的目数也对清洗剂的效果有较为明显的影响，无论是粒径较大或粒径较小，都会导致残留物质的去除效果明显降低；
由实施例1与实施例7比较可知，煅烧过程本身对于清洗剂的影响不大，但是本发明中，所述煅烧方式较为安全，且多梯度煅烧能够增加煅烧的充分性；
由实施例1与对比例1～4比较可知，煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖和水溶性淀粉缺一不可，尤其是贝壳是否经过煅烧影响最为明显，未经煅烧的贝壳粉去除残留的效果最差。
性能测试2
将实施例和对比例提供的贝壳果蔬清洗剂配成质量分数为5‰的水溶液对豆角表面进行清洗，检测杀菌效率，试验方法参照gb/t15979-2002附录c进行。
实验结果如表2所示：
表2
由上表可知，本发明提供的贝壳果蔬清洗剂杀菌效果较好，其大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均高达99.9％。
且由实施例1与对比例1～5比较可知，除了煅烧贝壳粉、过碳酸钠、壳聚糖和水溶性淀粉缺一不可外，加入中药提取物能够进一步增加细菌的杀灭效率。
综上所述，本发明提供的贝壳果蔬清洗剂以贝壳为主要原材料配制而成，经过充分煅烧的贝壳粉具有较高的吸附效率，配合过碳酸钠、壳聚糖和水溶性淀粉，能够同时提高果蔬表面疏水性和亲水性物质的溶解度，达到去除果蔬表面残留农药或化学添加剂的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。