太阳能电池硅片清洗剂和太阳能电池硅片清洗方法与流程

本发明涉及太阳能电池硅片，具体地，涉及一种太阳能电池硅片清洗剂和太阳能电池硅片清洗方法。
背景技术：
：随着常规能源的日趋枯竭以及环境问题的日益突出，以环保和可再生为特质的新能源越来越受到各国政府的高度重视，开发和利用新能源已成为全球关注的焦点。太阳能由于其无污染、可再生、无地域性等优点备受人们青睐。太阳能光伏产业也得以迅速发展。在太阳能电池制造工艺中，硅片是太阳能光伏发电设备中重要的组件，硅片作为太阳能电池的核心部件，其各项性能参数直接影响太阳能电池的发电效率。太阳能电池的制备过程一般为：前道化学预处理、扩散制备pn结、去边结处理、去磷硅玻璃、镀氮化硅薄膜、丝网印刷与烧结处理，其中前道化学预处理工艺包括硅片清洗工艺和制绒工艺。绒面质量的好坏直接影响太阳能电池的转换效率。硅片表面的污染物一般来源于切割线与硅片磨损产生的金属颗粒、硅颗粒，切割过程中使用的辅助剂、粘合剂残留，以及搬运过程中灰尘、手指印黏附等污染物。目前硅片表面预清洗工艺一般采用粗抛。粗抛虽然可去除表面损伤层，在一定程度上去除表面污染物，但粗抛工艺耗碱量大，硅片减薄量很大，碎片率较高。此外，粗抛清洗后制绒所得绒面较大、均匀性较差、成核较低，所得硅片反射率较高，从而导致电池转换效率低。当然，除了上述粗抛工艺，还存在使用化学试剂清洗的方法，如公开号cn108559639a的专利文献公开了“一种用于黑硅电池片表面处理的清洗液，由氟化合物、醇类助剂、络合剂、分散剂、表面活性剂及去离子水混合制备而成，各原料的质量百分比为：氟化合物8％-25％、醇类助剂5％-30％、络合剂2％-6％、分散剂4％-15％、表面活性剂5％-10％、去离子水14％-76％”；该清洗液使用了氟化合物，氟化合物对环境危害大，不符合当下环保要求；同时该清洗液使用条件较为苛刻，需要在超声的条件下才可对黑硅电池片表面进行有效地清洗。技术实现要素：本发明的目的是提供一种太阳能电池硅片清洗剂和太阳能电池硅片清洗方法，该太阳能电池硅片清洗剂具有无挥发、无刺激性气味、清洗效果强和无氟环保的特点，能有效去除硅片表面吸附的无机颗粒和有机污渍，同时该太阳能电池硅片清洗方法能够使得清洗过的硅片在后续制绒工艺中获得均匀性好、成核密度高、反射率低的优质绒面。为了实现上述目的，本发明提供了一种太阳能电池硅片清洗剂，按照重量百分比，所述太阳能电池硅片清洗剂由0.02-1.0％的表面活性剂、0.1-0.8％的螯合剂、0.02-1.0％的复合酶、0.03-2.0％盐和余量的水组成。本发明还提供了一种太阳能电池硅片清洗方法，该太阳能电池硅片清洗方法包括：1)将上述的太阳能电池硅片清洗剂、碱溶液混合以制得太阳能电池硅片清洗液；2)将太阳能电池硅片浸没于所述太阳能电池硅片清洗液中进行清洗。在该技术方案中，太阳能电池硅片清洗剂在清洗过程中清洗减重可忽略不计，可以有效解决粗抛时因减重大而易碎片造成的良率不高的问题，具有去污能力强，能够对有机物、手指印等油污具有较好的清洗效果。此外，该太阳能电池硅片清洗剂的成分中不含有对环境造成污染的化合物，从而对环境十分友好。在现有技术中，粗抛清洗是以牺牲一定厚度的硅片层来达到去污效果，其清洗后所得硅片表面光滑度较高，但是在后续制绒工艺中较难形成成核中心，硅片表面反应速率不均，最终得到的绒面较差；而本发明中的清洗剂在清洗过程中对硅片的腐蚀较轻微，且清洗后会有部分组分吸附在硅片表面，带入到制绒槽中反应时，有效成分会降低硅表面反应能，协助制绒添加剂强化晶面反应各向异性，提供反应起点，增加成核密度，能够形成较优绒面，提高了硅片的陷光效应，从而获得较低的反射率，提升了电池光电转换效率。同时，与传统粗抛清洗工艺相比，本清洗剂能在相对较低的温度下完成清洗(粗抛清洗温度为70℃左右，本添加剂清洗温度在45℃左右)，而且清洗过程中碱耗量也相对粗抛工艺有较明显降低，很大程度上降低了生产成本。此外，清洗过程中只需简单的浸泡即可，无需其他较为复杂的工序，如现有技术中的超声处理。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为对比例1处理得到的单晶硅表观图；图2为实施例1处理得到的单晶硅表观图；图3为对比例1和实施例1清洗制绒所得单晶硅片表面的sem图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种太阳能电池硅片清洗剂，按照重量百分比，所述太阳能电池硅片清洗剂由0.02-1.0％的表面活性剂、0.1-0.8％的螯合剂、0.02-1.0％的复合酶、0.03-2.0％盐和余量的水组成。在上述太阳能电池硅片清洗剂中，表面活性剂具有湿润、洗涤和乳化的特征，既有亲水性又有疏水性可降低清洗溶液的表面张力，具有抗沉积的作用，同时表面活性剂还可提高酶的活性，增加酶的稳定性，表面活性剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步发挥表面活性剂的作用，从而进一步提高太阳能电池硅片清洗剂的清洗效果，优选地，所述表面活性剂为非离子型和/或阴离子型表面活性剂；优选地，所述非离子型表面活性剂为烷基糖苷、聚山梨酸酯、聚二甲基硅氧烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺中的至少一种；所述的阴离子型表面活性剂为椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、和环己基氨基磺酸钠中的至少一种；进一步优选地，所述表面活性剂由重量比为1：0.8-1.2：0.8-1.2的脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和椰子酰甲基牛磺酸钠组成。在本发明中，硅片在切割过程中会存在金属离子的吸附，螯合剂可络合体系中的金属离子，防止金属离子的引入造成电池效率偏低的的现象的产生，表面活性剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高螯合剂的络合的作用，从而进一步提高太阳能电池硅片清洗剂的清洗效果，优选地，所述螯合剂为有机酸和有机酸盐中的至少一种；所述有机酸盐中有机酸、所述有机酸各自独立地选自乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸和丙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种；更优选地，所述有机酸盐选自有机酸铵盐、有机酸钾盐、有机酸钠盐和有机酸锂盐中的至少一种。在本发明中，复合酶的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高复合酶的酶解作用，从而进一步提高太阳能电池硅片清洗剂的清洗效果，优选地，所述复合酶选自水解蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶中的至少一种。其中，水解蛋白酶可催化蛋白质或多肽水解，起到消化分解的作用；淀粉酶和纤维素酶可快速分解各种淀粉、纤维素等碳水化合物；脂肪酶可乳化、水解脂质和脂肪酸而起到去除油污的作用。在本发明中，盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高太阳能电池硅片清洗剂的清洗效果，优选地，所述盐选自醋酸钠、焦磷酸钠和乙醇钠中的至少一种；更优选地，所述盐由重量比为1：1.5-2的焦磷酸钠和乙醇钠组成。本发明还提供了一种太阳能电池硅片清洗方法，该太阳能电池硅片清洗方法包括：1)将上述的太阳能电池硅片清洗剂、碱溶液混合以制得太阳能电池硅片清洗液；2)将太阳能电池硅片浸没于所述太阳能电池硅片清洗液中进行清洗。在上述太阳能电池硅片清洗方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高该清洗方法的清洗效果，优选地，所述太阳能电池硅片清洗剂、碱溶液的体积比为1：90-110，更优选地，所述太阳能电池硅片清洗剂、碱溶液的重量比为1：95-110。其中，所述碱溶液的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高该清洗方法的清洗效果，优选地，所述碱溶液中碱的含量为0.8-1.2wt％。同理，所述碱溶液中碱的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高该清洗方法的清洗效果，优选地，所述碱溶液中碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在上述太阳能电池硅片清洗方法，清洗的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高该清洗方法的清洗效果，优选地，所述清洗满足以下条件：温度为40-50℃，时间为2-5分钟。在上述太阳能电池硅片清洗方法，清洗的操作流程可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高该清洗方法的清洗效果，优选地，所述清洗分批连续进行，以350-450片的所述太阳能电池硅片为一清洗批次。在上述实施方式的基础上，考虑到每批清洗过程中太阳能电池硅片清洗液的消耗，为了进一步提高清洗效果，优选地，每批太阳能电池硅片清洗后补加所述太阳能电池硅片清洗液，单次补加的所述太阳能电池硅片清洗液为第一批清洗时的所述太阳能电池硅片清洗液的体积的0.008％-0.015％。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，制绒添加剂为杭州市小辰科技有限责任公司牌号为k02(t26a)的市售品。以下实例中未清洗前的硅片均沾有手指印实施例11、配制太阳能电池片清洗液：取5l的pp量杯，加入4.5l去离子水，再加入2g脂肪醇聚氧乙烯醚、3g焦磷酸钠、5g乙酸钠、0.5g蛋白酶、1.5g脂肪酶、0.8g纤维素酶、2.5g乙二胺四乙酸和5g二乙基三胺五乙酸，搅拌均匀，配制成清洗剂；在预清洗槽中加入250l去离子水，将2.5kg氢氧化钠加入溶解，升温至45℃。取上述配制成的清洗剂2.5l加入清洗槽即得清洗液。2、太阳能电池硅片表面清洗将硅片以400pcs(片)为一个批次加入清洗液中清洗5min，然后放入去离子水槽进行漂洗，对清洗液进行补液，每清洗1批次之后补加清洗剂30ml，如此循环补液完成每批硅片清洗。3、单晶硅制绒向制绒槽中加入350l去离子水，并进行加热至80℃，再加入0.75l浓度为45wt％的氢氧化钠和2.0l制绒添加剂，循环混合均匀，将本清洗剂清洗后的硅片放入制绒槽中进行反应5min，待反应结束后将硅片取出，进行清洗、干燥即可。实施例21、配制太阳能电池片清洗液：取5lpp量杯，加入4.5l去离子水，再加入1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物、10g乙酸钠、1.0g脂肪酶、0.8g纤维素酶、1.2g淀粉酶、20g二乙基三胺五乙酸，搅拌均匀，配制成清洗剂；在预清洗槽中加入250l去离子水，将2.5kg氢氧化钠加入溶解，升温至50℃。将上述配制成的清洗剂2.5l加入清洗槽即得清洗液。2、太阳能电池硅片表面清洗将硅片以400pcs为一个批次加入清洗液中清洗5min，之后放入去离子水中进行漂洗，后对清洗液进行补液，每清洗1批次之后补加清洗剂30ml，如此循环补液完成每批硅片清洗。3、单晶硅制绒向制绒槽中加入350l去离子水，并进行加热至80℃，再加入0.75l浓度为45wt％的氢氧化钠和2.0l制绒添加剂，循环混合均匀，将本清洗剂清洗后的硅片放入制绒槽中进行反应5min，待反应结束后将硅片取出，进行清洗、干燥即可。实施例31、配制太阳能电池片清洗液：取5l的pp量杯，加入4.5l去离子水，再加入1.4g脂肪醇聚氧乙烯醚、30g焦磷酸钠、50g乙酸钠、0.3g蛋白酶、0.5g脂肪酶、0.3g纤维素酶、15g乙二胺四乙酸和15g二乙基三胺五乙酸，搅拌均匀，配制成清洗剂；在预清洗槽中加入250l去离子水，将2.5kg氢氧化钠加入溶解，升温至45℃。取上述配制成的清洗剂2.5l加入清洗槽即得清洗液。2、太阳能电池硅片表面清洗将硅片以400pcs(片)为一个批次加入清洗液中清洗5min，然后放入去离子水槽进行漂洗，对清洗液进行补液，每清洗1批次之后补加清洗剂30ml，如此循环补液完成每批硅片清洗。3、单晶硅制绒向制绒槽中加入350l去离子水，并进行加热至80℃，再加入0.75l浓度为45wt％的氢氧化钠和2.0l制绒添加剂，循环混合均匀，将本清洗剂清洗后的硅片放入制绒槽中进行反应5min，待反应结束后将硅片取出，进行清洗、干燥即可。实施例41、配制太阳能电池片清洗液：取5l的pp量杯，加入4.5l去离子水，再加入40g脂肪醇聚氧乙烯醚、1.1g焦磷酸钠、1.2g乙酸钠、10g蛋白酶、15g脂肪酶、15g纤维素酶、3.5g乙二胺四乙酸和3.3g二乙基三胺五乙酸，搅拌均匀，配制成清洗剂；在预清洗槽中加入250l去离子水，将2.5kg氢氧化钠加入溶解，升温至45℃。取上述配制成的清洗剂2.5l加入清洗槽即得清洗液。2、太阳能电池硅片表面清洗将硅片以400pcs(片)为一个批次加入清洗液中清洗5min，然后放入去离子水槽进行漂洗，对清洗液进行补液，每清洗1批次之后补加清洗剂30ml，如此循环补液完成每批硅片清洗。3、单晶硅制绒向制绒槽中加入350l去离子水，并进行加热至80℃，再加入0.75l浓度为45wt％的氢氧化钠和2.0l制绒添加剂，循环混合均匀，将本清洗剂清洗后的硅片放入制绒槽中进行反应5min，待反应结束后将硅片取出，进行清洗、干燥即可。实施例5按照实施例1的方式进行，所不同的是，将2g脂肪醇聚氧乙烯醚换为1：1：1的脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和椰子酰甲基牛磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和椰子酰甲基牛磺酸钠的总重量为2g，其他条件不变。实施例6按照实施例2的方式进行，所不同的是，将10g乙酸钠换为1：1.8的焦磷酸钠和乙醇钠，焦磷酸钠和乙醇钠的总重量为10g，其他条件不变。对比例11、配制粗抛清洗液：向粗抛槽中加入320l去离子水，再加入氢氧化钠，配制成0.1wt％碱浓度的粗抛液，升温至70℃，将硅片以400pcs为一个批次放入粗抛槽中进行反应，每清洗1批次之后补加粗抛液75ml，如此循环补液完成每批硅片清洗。2、单晶硅制绒向制绒槽中加入350l去离子水，并进行加热至80℃，再加入0.75l浓度为45wt％的氢氧化钠和2.0l制绒添加剂，循环混合均匀，将本清洗剂清洗后的硅片放入制绒槽中进行反应5min，待反应结束后将硅片取出，进行清洗、干燥即可。对比例2按照实施例1的方法进行，所不同的是，脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.4g，其他条件不变。对比例3按照实施例1的方法进行，所不同的是，脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为60g，其他条件不变。对比例4按照实施例2的方法进行，所不同的是，二乙基三胺五乙酸的用量为2.2g，其他条件不变。对比例5按照实施例2的方法进行，所不同的是，二乙基三胺五乙酸的用量为60g，其他条件不变。对比例6按照实施例2的方法进行，所不同的是，乙酸钠的用量为1g，其他条件不变。对比例7按照实施例2的方法进行，所不同的是，乙酸钠的用量为110g，其他条件不变。对比例8按照实施例2的方法进行，所不同的是，将1.0g脂肪酶、0.8g纤维素酶和1.2g淀粉酶换为0.15g脂肪酶、0.15g纤维素酶和0.15g淀粉酶，其他条件不变。对比例9按照实施例2的方法进行，所不同的是，将1.0g脂肪酶、0.8g纤维素酶和1.2g淀粉酶换为20g脂肪酶、15g纤维素酶和15g淀粉酶，其他条件不变。检测例11)通过观察对比例1、实施例1处理得到的单晶硅表观，通过图1和图2的对比可知，实施例1采用上述配方的清洗液，可以很好地将沾有手指印的硅片清洗干净，而对比例1的清洗效果欠佳。2)通过扫描电镜照对对比例1、实施例2处理得到的单晶硅的表面进行检测，其中图3中的a部分代表实施例2的产物，b部分代表对比例1的产物，对比a、b两部分可以看出，经本发明清洗剂清洗、制绒所得绒面金字塔的尺寸大小、均匀性以及成核密度具有明显优势。3)对上述清洗后的电池片的性能进行检测，该检测是通过采用d8反射率测试仪得到制绒硅片的反射率，具体结果见表1。表1表1中，由于5万片样本中减重和反射率各不相同，因此，减重和反射率采用范围值进行统计。通过上表中实施例2和对比例1的结果进行比较得知，本发明清洗剂处理所得的产品优良绒面体现在反射率上比粗抛清洗制绒所得绒面低1～2％，较低的减重以及较好的清洗效果使得经本发明清洗剂清洗制绒后的硅片在碎片率、良率上也有一定优势。此外，通过实施例5-6与实施例1相比可以得知，表面活性剂和盐的种类对于清洗效果也具有显著的影响，其中实施例5-6的清洗效果更加。通过对比例2-3与实施例1相比、对比例4-9与实施例2相比可以得知，表面活性剂、螯合剂、复合酶和盐的用量过低时，清洗效果较差，而表面活性剂、螯合剂、复合酶和盐的用量过高时，对于清洗效果没有显著的影响，此时，过多的原料的用量势必造成成本增高，同时也不利于环保。4)对上述清洗后的电池片的光电转换性能进行检测，具体结果见表2和表3，该检测记载的结果值是通过公式得出，即式中，eta表示光电转换效率，uoc表示开路电压，isc表示短路电流，ff表示填充因子，pin为太阳光的入射功率密度。表2中rs表示串联电阻，rsh表示并联电阻，irev2表示反向电流。表2实例计数etauociscffrshrsirev2实施例15万22.5120.682010.275079.91264.30.002720.0132实施例25万22.5210.682210.276679.88254.50.002810.0141对比例15万22.4910.682610.273079.83286.10.002910.0121表3通过上表中实施例1-2和对比例1的结果进行比较得知，本发明清洗剂在光电转换效率上有0.02～0.03％的增益。此外，通过实施例5-6与实施例1相比可以得知，表面活性剂和盐的种类对于产品光电转换效率也具有显著的增益。通过对比例2-3与实施例1相比、对比例4-9与实施例2相比可以得知，表面活性剂、螯合剂、复合酶和盐的用量过低时，产品的光电转换效率呈下降趋势，而表面活性剂、螯合剂、复合酶和盐的用量过高时，对于光电转换效率无法进一步提高，此时，过多的原料的用量势必造成成本增高，同时也不利于环保。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12