1.本发明涉及再生资源利用技术领域，具体涉及一种以废弃硬质聚氨酯泡沫为原料经非催化溶剂热液化制备聚醚多元醇的方法。
背景技术：
2.随着全球年生产量和使用消费量的增加，聚氨酯废弃物也不断增加，据不完全数据统计，全球每年废弃聚氨酯材料总量高达400万吨。微生物虽然对聚氨酯材料具有一定的降解性，但在自然环境中降解比较缓慢，大量的废弃聚氨酯材料无法实现自然降解，特别是聚醚型聚氨酯，造成了严重的环境危害和资源浪费。为此，对废弃聚氨酯材料的再利用，成为聚氨酯行业可持续发展的必然选择。
3.目前人们处理这些废弃物最直接的方法主要是燃烧或掩埋，对环境造成了极其严重的污染及资源浪费。随着人们对环保意识的不断提高，特别是在可持续发展的今天，实现资源的合理利用，已经被提到了重要的战略高度。各种废聚氨酯的回收利用方法已被开发出来，主要有物理回收、化学回收、生物降解回收等。
4.物理回收又称为直接回收，是在不破坏pu本身的化学结构、不改变组成的情况下直接回收利用的方法。物理回收利用方法主要有粘合加压成型、用作填料等。江博新、薛红伟、徐标等人公开了一种废硬质聚氨酯泡沫塑料再生回收利用制作保温板的方法：他们将rpuf粗破碎后，混入胶黏剂和水，经搅拌入模施加压力，保持一定的温度、时间后，脱模制得保温板材。
5.化学回收又称为间接回收，pu大分子中含有大量的氨基甲酸酯基、酯键、醚键等，由于聚氨酯的聚合反应是可逆的，这些基团在化学试剂、催化剂、热和空气存在的条件下会逐步解聚为原反应物或其它的低聚物甚至是小分子有机化合物，然后再通过蒸馏等设备，可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。目前人们对各种各样的化学回收方法都进行了广泛的研究。化学回收方法主要有水解法、醇解法、胺解法、醇胺降解法、碱降解法、氢降解法、热降解法。
6.微生物降解处理法降解废旧聚氨酯，降解过程复杂，在微生物分泌的酶的作用下，需要多种微生物协同作用，通过微生物的增长、分裂等方式，引起聚氨酯材料结构内部的破坏，降低分子量，微生物将其摄入体内，代谢最终转化为h2o和co2。
7.催化溶剂热法是建立在水热方法基础上，用非水溶剂为媒介，在密闭体系中，通过体系中溶剂的温度、压力效应和催化剂的催化效应来实现不同的反应过程。催化溶剂热反应可以是固
‑
液或液
‑
液反应，反应过程相对简单、容易控制，反应的效果好。长春工业大学吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室张龙教授课题组近些年来一直从事催化溶剂热技术的开发。曹宇开发出废聚氨酯泡沫溶剂热催化液化降解制备聚醚多元醇的工艺方法。以bdmaee为催化剂,乙二醇为液化剂，反应温度200℃，反应时间4.0 h，聚氨酯泡沫与液化剂质量比为1:4，催化剂用量为0.15 g，液化产物的羟值为327.2 mgkoh/g，粘度为123.5cps；以bdmaee和乙醇胺复合物为催化剂，乙二醇为液化剂，反应温度180℃，反应时间6.0h，
聚氨酯泡沫与液化剂质量比为1:3，催化剂（a1和乙醇胺=1:1）加入量为0.1 g，获得液化产物的羟值为456.7 mgkoh/g，粘度为116.3 cps。由液化产物制备硬泡聚氨酯材料，所得的材料的质量指标满足保温材料的使用要求（曹宇. 硬质聚氨酯材料降解绿色技术开发[d].长春工业大学,2018.）。中国专利cn110527136a将硬质聚氨酯粉末加入反应釜中，加入一定量的液化剂和催化剂，液化剂与硬质聚氨酯的质量比为3
‑
5:1，催化剂占硬质聚氨酯总质量的0.8
‑
3.5％，反应温度180
‑
240℃，反应2
‑
12 h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤，得液化的聚醚多元醇。
[0008]
物理方法的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只适用于做低档部件，应用面窄、而且工艺繁琐、劳动量大、经济价值也不高；化学法大多对反应条件和设备要求很高，也不经济，很难走出实验室；微生物降解处理法降解缓慢，成本高，目前还处于研发阶段；催化溶剂法存在液化剂用量过大的问题，泡沫的处理效率低，原料成本高。
技术实现要素：
[0009]
针对上述存在的问题，本发明提出了一种以废弃硬质聚氨酯泡沫为原料经非催化溶剂热液化制备聚醚多元醇的方法，利用无催化剂溶剂热技术，采用适当的液化剂将废旧聚氨酯材料液化生成聚醚多元醇。为实现上述目的，本发明通过以下方案予以实现：本发明提供了一种废聚氨酯泡沫液化制备多元醇的方法，包括以下步骤：首先将废旧硬质聚氨酯泡沫加入粉碎机中粉碎，得到硬质聚氨酯粉末，然后将硬质聚氨酯粉末加入反应釜中，加一定量的液化剂，加热反应一段时间，反应结束后将产物冷却至室温，过滤，得到液化的聚醚多元醇。
[0010]
硬质聚氨酯粉末的粒径为0.01
‑
20 mm，优选为1
‑
10 mm。
[0011]
液化剂为液化剂为二甘醇、聚乙二醇200、各种环氧稀释剂剂、环氧大豆油中的一种。
[0012]
液化剂与硬质聚氨酯的质量比为0.9
‑
3:1，优选为1
‑
2:1。
[0013]
反应温度为160
‑
200℃，优选为170
‑
190℃。
[0014]
反应时间2
‑
6 h，优选为3
‑
5 h。
[0015]
本发明的有益效果是：1、本发明利用非催化溶剂热液化技术制备聚醚多元醇，工艺简单、在液固比为1
‑
2:1的情况下，原料的液化率可达100%，废泡沫在原料中的比例达33%
‑
50%；而目前报道的催化溶剂热降解方法中，液固比一般为3
‑
5:1，原料中废泡沫的比例为17
‑
25%，因此本发明的方法极大地提高了废泡沫的处理效率，降低了液化剂的使用量，使制备出的多元醇产品的成本显著降低，提高了产品的市场竞争力；2、不添加任何催化剂，液化产物不经分离可直接使用，生产原料及过程加工成本明显降低；3、液化产物的质量好，产物羟值为332.1
‑
527.3 mgkoh/g，粘度为120
‑
300 cps，含水量为0.06
‑
0.14%，满足制备再生硬质聚氨酯泡沫的使用要求。
具体实施方式
[0016] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所
描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]
实施例1向200 ml水热釜中加入10.0 g废硬质聚氨酯粉末(1 mm，冰箱保温板回收料)，再加入30.0 g二甘醇，将反应釜的温度控制在180℃，反应4小时，冷却，过滤，蒸馏回收过量的二甘醇，得到液化聚醚多元醇。
[0018]
经测定，聚醚多元醇的羟值为527.3 mgkoh/g，含水量0.13%，黏度120 cps，聚氨酯的液化率为100％。
[0019]
实施例2：向200 ml水热釜中加入10.0g废硬质聚氨酯粉末(10 mm，冰箱保温板回收料)，再加入15.0 g环氧大豆油，将反应釜的温度控制在170℃，反应4小时，冷却，过滤，得到液化聚醚多元醇。
[0020]
经分析测定聚醚多元醇的羟值为454.1 mgkoh/g，含水量0.14%，黏度240 cps，聚氨酯的降解率为100％。
[0021]
实施例3：向200 ml水热釜中加入10.0 g废硬质聚氨酯粉末(5 mm，冰箱保温板回收料)，再加入9.0 g聚乙二醇200，将反应釜的温度控制在190℃，反应4小时，冷却，过滤，得到液化聚醚多元醇。
[0022]
经计算聚醚多元醇的羟值为332.1 mgkoh/g，含水量0.06%，黏度300 cps，聚氨酯的降解率为100％。
[0023]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。