一类苯并异吲哚二聚化合物的结构及其用途

本技术属于有机荧光材料领域，涉及一类具有苯并异吲哚二聚化合物新型结构的发光核心材料。

背景技术：

1、在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活。根据不同的分子结构，有机发光材料可分为：(1)有机小分子发光材料；(2)有机高分子发光材料；(3)有机配合物发光材料。这些发光材料无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点。

2、有机小分子发光材料其种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，可通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。常见的有机发光材料有二唑及其衍生物类、三唑及其衍生物类、荧光素/罗丹明及其衍生物类、香豆素类衍生物、cy系列菁染料、1,8-萘酰亚胺类衍生物、吡唑啉衍生物、三苯胺类衍生物、卟啉类化合物、咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。但是现有的荧光材料逐渐不能满足日益增长的需求，而且传统的小分子荧光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此人工创造出一类拥有新骨架的荧光材料将具有重要意义，新骨架可以在功能上拓展新的性质，有望与现有化合物形成互补，极大的拓展荧光材料的结构和功能。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种式(i)所示的化合物，及其互变异构体、多晶型物、溶剂化物、或它们的盐，及其制备方法。所述化合物具有优异的荧光性能。

2、式(i)所示的化合物，及其互变异构体、多晶型物、溶剂化物、或它们的盐，

3、

4、其中，

5、x和y独立地选自氮原子、磷原子、砷原子、碲原子、硼原子；

6、r1、r4相同或不同；r1、r4独立地选自氢、c1–c30烷基、取代的c1–c30烷基、c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、膦基、取代的膦基、硼基、取代的硼基、硅基、取代的硅基、卤素、氨基、取代的氨基以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、nra、-n＝、＝n-；

7、r2、r5相同或不同；r2、r5独立地选自c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基；

8、r3、r6相同或不同；r7、r8相同或不同；r3、r6、r7、r8独立地选自氢原子、c1–c30烷基、取代的c1–c30烷基、c1–c30烯基、取代的c1–c30烯基、c1–c30炔基、取代的c1–c30炔基、c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、c1–c30环烷基、取代的c1–c30环烷基、c1–c30杂环烷基、取代的c1–c30杂环烷基、膦基、卤素、硅基、硼基、锗、砷、硒以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、nra、-n＝、＝n-；

9、ra独立地选自h、烷基或芳基。

10、可选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8独立地选自h原子、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基。

11、可选地，x和y均为n。

12、可选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8独立地选自h原子、c6–c30芳基、取代的c3–c30芳基、c6–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基。

13、可选地，所述c6–c30芳基选自苯基、萘基、联苯基、萘联苯基、菲基；所述c3–c30杂芳基选自噻吩基、二苯并噻吩基、三苯胺基。

14、可选地，满足以下任意一个或者多个条件：

15、(i)r1、r4相同；

16、(ii)r2、r5相同；

17、(iii)r3、r6相同；

18、(iv)r7、r8相同。

19、可选地，取代的c6–c30芳基、取代的c3–c30杂芳基中的取代基选自烷基、烯基、醛基、卤素、卤代烷基、酯基插入的烷基、烷氧基、烷硫基、取代的氨基。

20、可选地，取代的c6–c30芳基、取代的c3–c30杂芳基中的取代基选自c1–c30烷基、c1–c30烯基、c1–c30醛基、卤素、卤代c1–c30烷基、酯基插入的c1–c30的烷基、c1–c30烷氧基、c1–c30烷硫基、苯基取代的氨基。

21、可选地，r1、r4相同或不同；r1、r4独立地选自氢、芳基、烷基取代的c6–c30芳基、“s原子插入的烷基”取代的c6–c30芳基、“o原子插入的烷基”取代的c6–c30芳基、卤素取代的c6–c30芳基、芳基取代的c6–c30芳基、“卤素取代的烷基”取代的c6–c30芳基、“芳基取代的氨基”取代的c6–c30芳基、“酯基插入的烷基”取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基。

22、可选地，r1、r4相同或不同；r1、r4独立地选自苯基、叔丁基取代的苯基、ch3s-取代的苯基、ch3o-取代的苯基、萘基、苯基取代的苯基、至少一个甲基取代的苯基、cf3o-取代的苯基、br取代的苯基、“二苯基取代的氨基”取代的苯基、“酯基插入的甲基”取代的苯基、二苯并噻吩基。

23、可选地，r2、r5相同或不同；r2、r5独立地选自c6–c30芳基、“酯基插入的烷基”取代的c6–c30芳基、烷基取代的c6–c30芳基、“氧原子插入的烷基”取代的c6–c30芳基、芳基取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、醛基取代的c6–c30芳基、卤素取代的c6–c30芳基、烯基取代的c6–c30芳基。

24、可选地，r2、r5相同或不同；r2、r5独立地选自苯基、萘基、“酯基插入的甲基”取代的苯基、丙基取代的苯基、菲基、“氧原子插入的甲基”取代的苯基、联苯基、噻吩基、甲醛基取代的苯基、cl取代的苯基、乙烯基取代的苯基。

25、可选地，r3、r6相同或不同；r7、r8相同或不同；r3、r6、r7、r8独立地选自氢原子、c6–c30芳基、“酯基插入的烷基”取代的c6–c30芳基、至少一个烷基取代的c6–c30芳基。

26、可选地，r3、r6相同或不同；r7、r8相同或不同；r3、r6、r7、r8独立地选自氢原子、苯基、“酯基插入的甲基”取代的苯基、至少一个甲基取代的苯基。

27、可选地，所述化合物具有式(ii)所示结构；

28、

29、其中，r101、r102、r103、r104、r105、r106、r107、r108、r109、r110、r111、r112、r113、r114、r115、r116、r117、r118、r119、r120、r121、r122独立地选自氢原子、c1–c15烷基、取代的c1–c15烷基、c1–c15烯基、取代的c1–c15烯基、c1–c15炔基、取代的c1–c15炔基、c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、醛基、膦基、卤素、硅基、硼基、锗、砷、硒以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、n、nra、-n＝、＝n-；r101、r102、r103、r104、r105、r106、r107、r108、r109、r110、r111、r112、r113、r114、r115、r116、r117、r118、r119、r120、r121、r122在结构上相邻的任意两个基团可以成环；

30、ra独立地选自h、烷基或芳基。

31、可选地，r101、r102、r103、r104、r105、r106、r107、r108、r109、r110、r111、r112、r113、r114、r115、r116、r117、r118、r119、r120、r121、r122独立地选自氢原子、c1–c15烷基、卤素取代的c1–c15烷基、芳基取代的c1–c15烷基、s插入的c1–c15烷基、o插入的c1–c15烷基、酯基插入的c1–c15烷基、c1–c15烯基、c6–c30芳基、烷基取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、n、nra、-n＝、＝n-；r101、r102、r103、r104、r105、r106、r107、r108、r109、r110、r111、r112、r113、r114、r115、r116、r117、r118、r119、r120、r121、r122在结构上相邻的任意两个基团可以成环；

32、ra独立地选自h、烷基或芳基。

33、可选地，所述化合物，具有式(iii)所示结构；

34、

35、其中，r201、r202、r203、r204、r205、r206、r207、r208、r209、r210、r211、r212、r213、r214、r215、r216、r217、r218独立地选自氢原子、c1–c15烷基、取代的c1–c15烷基、c1–c15烯基、取代的c1–c15烯基、c1–c15炔基、取代的c1–c15炔基、c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、醛基、膦基、卤素、硅基、硼基、锗、砷、硒以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、n、nra、-n＝、＝n-；r201、r202、r203、r204、r205、r206、r207、r208、r209、r210、r211、r212、r213、r214、r215、r216、r217、r218在结构上相邻的任意两个基团可以成环；

36、ra独立地选自h、烷基或芳基。

37、可选地，r201、r202、r203、r204、r205、r206、r207、r208、r209、r210、r211、r212、r213、r214、r215、r216、r217、r218独立地选自氢原子、c1–c15烷基、卤素取代的c1–c15烷基、芳基取代的c1–c15烷基、s插入的c1–c15烷基、o插入的c1–c15烷基、酯基插入的c1–c15烷基、c1–c15烯基、c6–c30芳基、烷基取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、n、nra、-n＝、＝n-；r201、r202、r203、r204、r205、r206、r207、r208、r209、r210、r211、r212、r213、r214、r215、r216、r217、r218在结构上相邻的任意两个基团可以成环；

38、ra独立地选自h、烷基或芳基。

39、可选地，所述化合物选自以下：

40、

41、

42、本技术的另一方面，提供上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

43、含有式(iv)所示的化合物的反应原料，在氧化剂的条件中，在碱的作用下，在溶剂中反应，得到式(i)所示的化合物；

44、

45、式(iv)中，

46、其中，x选自氮原子、磷原子、砷原子、碲原子、硼原子；

47、r’选自c1–c30烷基、取代的c1–c30烷基、c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、氨基、取代的氨基以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、nra、-n＝、＝n-；，

48、其中，r1a、r4a独立地选自氢、氘、c1–c30烷基、取代的c1–c30烷基、c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、膦基、取代的膦基、硼基、取代的硼基、硅基、取代的硅基、卤素、氨基、取代的氨基以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、nra、-n＝、＝n-；

49、ra选自c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、c1–c10烯基、c1–c10取代的烯基，

50、r3a为氢、氘、c1–c30烷基、取代的c1–c30烷基、c1–c30烯基、取代的c1–c30烯基、c1–c30炔基、取代的c1–c30炔基、c6–c30芳基、取代的c6–c30芳基、c3–c30杂芳基、取代的c3–c30杂芳基、c1–c30环烷基、取代的c1–c30环烷基、c1–c30杂环烷基、取代的c1–c30杂环烷基、膦基、卤素、硅基、硼基、锗、砷、硒以及可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、nra、-n＝、＝n-；

51、ra独立地选自h、烷基或芳基。

52、可选地，所述碱试剂；优选地，所述碱试剂选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种。

53、可选地，所述碱试剂与式(iv)所示的化合物的摩尔比为1:10～1:100。

54、可选地，所述氧化剂；优选地，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、氧气、次氯酸钠、过氧化氢水溶液、过氧化叔丁醇、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、二叔丁基过氧化物中的至少一种。

55、可选地，所述氧化剂与式(iv)所示的化合物的摩尔比为1:2～1:10。

56、可选地，所述有机溶选自甲醇、乙醇、异丙醇、对二甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

57、可选地，所述反应的温度为25-150℃，所述反应的时间为0.5-72小时。

58、本技术的另一方面，提供上述任一项所述的化合物，及其互变异构体、多晶型物、溶剂化物、或它们的盐用于光学超分辨显微术、共焦显微术、宽视场显微术、荧光寿命成像显微术、荧光共振能量转移显微术、超分辨光学波动成像、荧光光激活定位显微术、发光器件的用途。

59、本技术的又一方面，提供上述任一项所述的化合物，及其互变异构体、多晶型物、溶剂化物、或它们的盐用于细胞成像、荧光染料的用途。

60、本技术中，“烷基”，是指烷烃失去一个h原子得到的基团。

61、“烯基”，是指烯烃失去一个h原子得到的基团。

62、“炔基”，是指炔烃失去一个h原子得到的基团。

63、“环烷基”，是指环烷烃失去一个h原子得到的基团。

64、“杂环烷基”，是指杂环烷烃失去一个h原子得到的基团。

65、“芳基”，是指芳烃失去一个h原子得到的基团。

66、“杂芳基”，是指杂芳烃失去一个h原子得到的基团。

67、“取代的烷基”、“取代的芳基”等，分别指任意基团取代的烷基、任意基团取代的芳基。

68、“杂原子基团插入任意位置”是指杂原子基团可以以取代h原子的方式或者是取代c原子的方式插入基团中，例如“o原子插入甲基为ch3o-”、“s原子插入甲基为ch3o-”、“nh插入甲基为ch3nh-”、“n原子插入苯基为吡啶基”等。

69、“烷基取代的芳基”、“芳基取代的芳基”等分别表示含有烷基取代基的芳基和含有芳基取代基的芳基，例如等；其中“*”处代表基团的连接点。

70、本技术中，“烷基”、“芳基”等如无特别说明，均可有任意个连接点；一般为1个连接点，2个连接点，3个连接点，4个连接点或5个连接点。

71、“c1–c30”等均值c原子的个数。

72、“卤代c1–c30烷基”等是指卤素取代的c原子数为1-30的烷基。

73、可选地，“可选地被选自以下的杂原子基团插入任意位置：co、o、s、so、so2、nra、-n＝、＝n-”指杂原子基团在满足价键规律的前提下可以插入任意位置，例如任意的c-c、c-s、c-o、o-o键之间。

74、本技术所描述的结构式意在包括所有的同分异构形式(如对映异构，非对映异构和几何异构体(或构象异构体))：例如含有不对称中心的r～s构型，双键的(z)、(e)异构体等。因此，本技术化合物的单个立体化学异构体或其对映异构体、非对映异构体或几何异构体(或构象异构体)的混合物都属于本技术的范围。

75、“互变异构体”表示具有不同能量的结构同分异构体可以超过低能垒，从而互相转化。比如，质子互变异构体(即质子移变)包括通过质子迁移进行互变。化合价互变异构体包括通过一些成键电子重组而进行互变。

76、“溶剂化物”是指本发明化合物与溶剂分子配位形成特定比例的配合物。本技术能产生的有益效果包括：

77、1)本技术所提供的化合物，是一种全新的苯并异吲哚二聚化合物的骨架结构的发光核心材料的化合物，具有荧光量子产率高，化合物荧光量子产率大部分大于90％的优势。

78、2)本技术所提供的化合物，具有稳定性好，化合物常温储存，在加热、氧化等条件下都能稳定存在的优势。

79、3)本技术所提供的化合物，具有发射波长一般都在550nm以上，最高可达到670nm近红外区域，此外还可以继续调控发色基团，从而进一步提高波长的优势。

80、4)本技术所提供的化合物，具有发光灵敏高，最低检测浓度在0.05微克每毫升的优势。