硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料

1.本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料。


背景技术：

2.橡胶都需经交联后才具备使用价值，目前，一般通过硫磺或过氧化物对橡胶进行交联，然而，这种交联方式形成的交联键不可逆，这使得橡胶的回收非常困难，进而引起环境污染的问题。将可交换键引入到橡胶的交联网络中可以制备具有可塑性的共价键交联橡胶材料。其中，硼酸酯可交换键可以赋予橡胶材料良好的自愈合和可重复加工性能。然而，硼酸酯可交换键交联的橡胶材料强度比较低，且硼酸酯键在室温下即具有很高的动态性，这使得材料在服役时会产生蠕变。
3.目前，通常通过添加填料的方式补强橡胶，但是填料会吸附橡胶分子链，从而降低材料的重复加工性能。另外为了解决含硼酸酯键的交联聚合物在服役时蠕变的问题，有研究者将不可逆的共价键引入到聚合物交联网络中，这种方式虽然能提高材料的抗蠕变性能，但由于引入的共价键不可逆，其同样也降低了材料的重复加工性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是现有硼酸酯键交联二烯烃橡胶强度低和服役时蠕变的问题，提出一种具有在增强、增韧橡胶和提高橡胶抗蠕变性能的同时，不影响材料的重复加工性能的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料。
5.为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.本发明提供了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，包括以二烯烃橡胶为基体，以含酰胺键的小分子作为接枝物，含有二巯基的硼酸酯小分子作为交联剂，在所述二烯烃橡胶的分子链中引入氢键和硼酸酯可交换键，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；
7.所述二烯烃橡胶包括环氧化的二烯烃橡胶、含乙烯基的二烯烃橡胶或主链含双键的二烯烃橡胶；
8.所述含酰胺键的小分子含一个以上的酰胺键，且端基带有能与所述二烯烃橡胶的环氧基、乙烯基或主链双键直接或间接反应的基团。
9.优选的，所述环氧化的二烯烃橡胶包括环氧天然橡胶、环氧丁苯橡胶或环氧顺丁橡胶；所述含乙烯基的二烯烃橡胶包括丁苯橡胶，1,2-聚丁二烯橡胶；所述主链含双键的二烯烃橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或氯丁橡胶。
10.优选的，所述含酰胺键的小分子的端基包括羧基、异氰酸酯基或三唑啉二酮。
11.优选的，端羧基的含酰胺键的小分子在橡胶硫化时同步对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝；
12.端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；
13.端羧基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；
14.三唑啉二酮首先对所述二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。
15.优选的，端羧基的含酰胺键的小分子对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：质量份数为1-10份的端羧基的含酰胺键的小分子、1,2-二甲基咪唑、2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二恶硼烷]直接和所述环氧化的二烯烃橡胶在双辊开炼机中混匀，将混炼胶在平板硫化仪上硫化，硫化的过程中同时完成橡胶的接枝；所述1,2-二甲基咪唑的用量为所述端羧基的含酰胺键的小分子摩尔含量的25％。
[0016]
优选的，端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0017]
将巯基乙醇接枝到所述含乙烯基的二烯烃橡胶分子链上，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶；
[0018]
室温下，将所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶溶于甲苯中，然后加入与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子，滴加二月桂酸二丁基锡，升温反应，然后倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到含异氰酸酯基的酰胺键小分子接枝的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0019]
优选的，端羧基的含酰胺键的小分子对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0020]
将巯基乙醇接枝到所述含乙烯基的二烯烃橡胶分子链上，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶；
[0021]
室温下，将所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶溶于甲苯中，加入与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的端羧基的含酰胺键的小分子、与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的edc，以及摩尔量为所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基摩尔量的0.6％的4-二甲氨基吡啶，氮气气氛下室温反应，然后倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到含端羧基的酰胺键小分子接枝的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0022]
优选的，三唑啉二酮对所述二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0023]
将质量份数为1-6份的三唑啉二酮加入溶有二烯烃橡胶的胶液中，室温下反应，将胶液倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到三唑啉二酮接枝的二烯烃橡胶。
[0024]
本发明还提供了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶，由上述任一技术方案所述的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法制备得到。
[0025]
本发明还提供了一种橡胶材料，包括上述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0027]
本发明提供一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，具有操作简单、成本低廉、有利于大规模工业化生产的特点；本发明还提供一种包含硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的橡胶材料，具有高强度、韧性、抗蠕变性，且重复加工性能好的特点。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例所提供的橡胶材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
[0030]
如图1所示，本发明提供了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，包括以二烯烃橡胶为基体，以含酰胺键的小分子作为接枝物，含有二巯基的硼酸酯小分子作为交联剂，在所述二烯烃橡胶的分子链中引入氢键和硼酸酯可交换键，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；所述二烯烃橡胶包括环氧化的二烯烃橡胶、含乙烯基的二烯烃橡胶或主链含双键的二烯烃橡胶；所述含酰胺键的小分子含一个以上的酰胺键，且端基带有能与所述二烯烃橡胶的环氧基、乙烯基或主链双键直接或间接反应的基团。可选的，所述含酰胺键的小分子的端基包括羧基、异氰酸酯基或三唑啉二酮。其中，羧基可以与环氧基可直接反应，与接枝巯基乙醇的含乙烯基橡胶间接反应；异氰酸酯基可以与接枝巯基乙醇的含乙烯基橡胶间接反应；三唑啉二酮可与橡胶分子链上的双键进行“点击”化学反应。可选的，含酰胺键的小分子还可以是5-苄基-3,6-二氧基-2-哌嗪乙酸，n-乙酰甘氨酸，三唑啉二酮，端异氰酸酯基的2-脲基-4-[1h]-嘧啶酮。
[0031]
本发明以二烯烃橡胶为基体，在橡胶分子链中引入氢键和硼酸酯可交换键，在外力作用下氢键可作为牺牲单元，耗散机械能量，提高材料强度和韧性。同时，在较低的温度下，氢键作为物理交联点会限制分子链的运动，抑制硼酸酯键发生交换反应，从而抑制橡胶材料发生蠕变；在高温下，氢键解离，不会阻碍网络结构的重排，赋予材料良好的重复加工性能。该策略提高了硼酸酯交联橡胶材料的强度和抗蠕变性，同时不影响材料的重复加工性能。具有成本低廉的特点，所采用的原材料为橡胶工业通用的大宗原材料，橡胶改性方法简单可操作，加工设备均为通用的橡胶加工设备，制备工艺简单可行，可以大规模工业化生产，利于市场推广。
[0032]
需要说明的是，本发明利用了氢键和硼酸酯键的动态性，利用氢键作为牺牲键，提高硼酸酯交联二烯烃橡胶的强度、韧性、抗蠕变性能，硼酸酯键赋予共价键交联的二烯烃橡胶可重复加工性能，本案中的交联网络不含普通的共价交联键，交联键完全由动态硼酸酯键提供，另外还包含由酰胺键构成的氢键，使得制备的材料具有非常高的重复加工性能。另外，本案通过合成含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂，与橡胶共混后在硫化过程中构筑硼酸酯交联键，即利用事先合成的含有硼酸酯的交联剂，与橡胶共混后，在热压成型过程中实现硼酸酯键对橡胶的交联，具有制备工艺简单、易操作的特点，且同时保证了材料的性能，通过在硼酸酯交联的二烯烃橡胶中引入氢键，提高了材料的强度、韧性、抗蠕变性能，同时
保留材料的重复加工性能。
[0033]
在一优选实施例中，含有二巯基的硼酸酯小分子为2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二恶硼烷](bdb)，通过以下方法制备得到：将1,4-苯二硼酸(3.0g，18.1mmol)溶解在80ml的四氢呋喃中，超声、搅拌至其完全溶解，然后加入α-硫代甘油(4.01g，37.1mmol)、0.1ml的去离子水，搅拌5min，再加入mgso4(5.0g)，室温下反应24h，反应结束后过滤，取滤液挥发浓缩得白色固体，最后在50℃真空烘箱中干燥24h，得到bdb。可选的，硼酸酯可交换键还可以是二硫可交换键、亚胺可交换键。
[0034]
在一优选实施例中，所述环氧化的二烯烃橡胶包括环氧天然橡胶、环氧丁苯橡胶或环氧顺丁橡胶；所述含乙烯基的二烯烃橡胶包括丁苯橡胶，1,2-聚丁二烯橡胶；所述主链含双键的二烯烃橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或氯丁橡胶。
[0035]
在一优选实施例中，端羧基的含酰胺键的小分子在橡胶硫化时同步对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝；端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；端羧基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；三唑啉二酮首先对所述二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。可选的，含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂为2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二恶硼烷](简称bdb)。需要说明的是，端羧基的含酰胺键的小分子可与橡胶分子链上的环氧或者羧基官能团反应，其与环氧基团反应对橡胶分子链进行接枝时，需要通过熔体接枝来实现；其与羟基基团反应对橡胶分子链进行接枝时，需要通过溶液接枝来实现。因此，针对不同基团间的反应采取不同的接枝方法。
[0036]
在一优选实施例中，端羧基的含酰胺键的小分子对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：质量份数为1-10份的端羧基的含酰胺键的小分子、1,2-二甲基咪唑、2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二恶硼烷](bdb)直接和所述环氧化的二烯烃橡胶在双辊开炼机中混匀，将混炼胶在平板硫化仪上硫化，硫化的过程中同时完成橡胶的接枝；所述1,2-二甲基咪唑的用量为所述端羧基的含酰胺键的小分子摩尔含量的25％。接枝改性涉及的反应是羧基和环氧基团之间的酯化反应，其中，1,2-二甲基咪唑为酯化反应的催化剂。
[0037]
在一优选实施例中，端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0038]
第一步，将巯基乙醇接枝到所述含乙烯基的二烯烃橡胶分子链上，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶；具体的，室温将橡胶溶于甲苯中(1g/10ml)，氮气气氛下，在胶液中加入巯基乙醇(乙烯基摩尔含量的1％-5％)、偶氮二异丁腈(简称aibn，为引发剂，乙烯基摩尔含量的0.14％)，将胶液升温至80℃，反应2h后，将胶液倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，并将橡胶真空干燥，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0039]
第二步，室温下，将所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶溶于甲苯中(可选浓度为1g/10ml)，然后加入与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子，滴加二月桂酸二丁基锡(可选1-3滴)，
升温反应(可选的，升温至40℃反应12h)，然后倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到含异氰酸酯基的酰胺键小分子接枝的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0040]
上述反应中，第一步反应是巯基与乙烯基的“点击”化学反应，第二步反应为第一步接枝的羟基与含有异氰酸酯基的酰胺键小分子中的异氰酸酯基之间的反应。
[0041]
在一优选实施例中，端羧基的含酰胺键的小分子对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0042]
第一步，将巯基乙醇接枝到所述含乙烯基的二烯烃橡胶分子链上，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶；具体的，室温将橡胶溶于甲苯中(1g/10ml)，氮气气氛下，在胶液中加入巯基乙醇(乙烯基摩尔含量的1％-5％)、偶氮二异丁腈(简称aibn，为引发剂，乙烯基摩尔含量的0.14％)，将胶液升温至80℃，反应2h后，将胶液倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，并将橡胶真空干燥，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0043]
第二步，室温下，将所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶溶于甲苯(可选浓度为1g/10ml)中，加入与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的端羧基的含酰胺键的小分子、与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的edc，以及摩尔量为所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基摩尔量的0.6％的4-二甲氨基吡啶，氮气气氛下室温反应(可选反应时间为24h)，然后倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到含端羧基的酰胺键小分子接枝的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0044]
上述反应中，第一步反应与b中的第一步反应一致，是巯基与乙烯基的“点击”化学反应，第二步反应为第一步接枝的羟基与含端羧基的酰胺键小分子中的羧基之间的酯化反应。
[0045]
在一优选实施例中，三唑啉二酮对所述二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0046]
将质量份数为1-6份的三唑啉二酮(tad)加入溶有二烯烃橡胶的胶液(可选的，浓度为1g/10ml，溶剂为四氢呋喃)中，室温下反应，将胶液倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到三唑啉二酮接枝的二烯烃橡胶。涉及的反应为三唑啉二酮与二烯烃橡胶中双键的“点击”化学反应。
[0047]
本发明还提供了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶，由上述任一技术方案所述的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法制备得到。
[0048]
本发明最后还提供了一种橡胶材料，包括上述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。该橡胶材料通过在硼酸酯交联的二烯烃橡胶中引入氢键，提高了材料的强度、韧性、抗蠕变性能，同时保留材料的重复加工性能。
[0049]
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料，下面将结合具体实施例进行描述。
[0050]
实施例1
[0051]
该实施例列举了一种高强度、抗蠕变和可重复加工环氧天然橡胶的制备方法：
[0052]
将n-乙酰甘氨酸(nag)、环氧化天然橡胶(enr)、1,2-二甲基咪唑(dmi)、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二恶硼烷](bdb)按照表1中样品1-4中所列配方加入90℃的密炼机中混炼10min，得到的混炼胶在160℃下进行硫化，获得高强度、抗蠕变和可重复加工的环氧天然橡胶，分别对应样品1-4。
[0053]
对比样品的制备：将enr、bdb、dmap按照表1中对比样1的配方加入密炼机中，在90℃下密炼10min，得到的混炼胶在160℃下按照正硫化时间进行硫化，获得对比样橡胶样1。
[0054]
表1实施例1配方表
[0055] 样品1样品2样品3样品4对比样1enr100100100100100bdb22222nag24680dmi0.410.821.231.640dmap0.270.270.270.270.27
[0056]
注：单位为克，所有配方中enr:bdb＝100:2(质量比)，nag：dmi＝100:25(摩尔比)，bdb：dmap＝100:26(摩尔比)。
[0057]
对表1中所列样品的进行性能测试如表2所示。
[0058]
表2样品性能测试结果
[0059][0060]
由上述结果可以发现，与未接枝nag的样品(对比样1)相比，接枝nag样品(样品1-4)的拉伸强度、断裂能以及起始蠕变温度更高，而且随着nag接枝量的增加，材料的拉伸强度、断裂能以及起始蠕变温度呈增加的趋势。例如，当nag接枝的接质量为8份时，材料的拉伸强度和断裂能分别提高了7.1和4.0倍，起始蠕变温度提高了45℃。尽管材料的拉伸强度、断裂能以及抗蠕变性能得到了显著的提升，断裂伸长率以及重复加工样品的拉伸强度的恢复率基本保持不变。这是由于，氢键作为牺牲键会优先于共价键断裂，从而耗散能量，橡胶网络的完整性得以保存，在不牺牲断裂伸长率的前提下，材料的强度和韧性显著提高。另外，在较低的温度下，氢键做为物理交联点会限制分子链的运动能力，阻碍硼酸酯交联键发生交换反应，抑制材料的蠕变行为，提高材料的起始蠕变温度；在高温下，氢键会发生解离，从而不影响网络结构的重排，材料的重复加工性能又不会受到显著的影响。
[0061]
实施例2
[0062]
该实施例列举了一种高强度、抗蠕变和可重复加工丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
(1)首先通过巯-烯“点击”化学在含有乙烯基的丁苯橡胶上接枝巯基乙醇，接枝率为1％-4％(相对于乙烯基的含量)，具体的反应过程如下：丁苯橡胶溶于甲苯中(浓度为1g/10ml)，将胶液升温至80℃，在氮气气氛下向胶液中加入巯基乙醇和偶氮二异丁腈并搅拌2小时，反应完成后，将胶液倒入过量无水乙醇中絮凝并干燥，得到羟基接枝的丁苯橡胶；
[0064]
(2)通过酯化反应将5-苄基-3,6-二氧基-2-哌嗪乙酸(dkp)接枝到由(1)得到的改性丁苯胶分子链上。将(1)中得到的橡胶溶于甲苯中(浓度为1g/10ml)，氮气气氛下，在胶液
中加入5-苄基-3,6-二氧基-2-哌嗪乙酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)、碳酰二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在室温和氮气气氛下反应24小时，然后将胶液缓慢倒入过量无水乙醇中将橡胶絮凝并干燥，得到dkp接枝的丁苯橡胶(sbr-dkp，改性橡胶1-4)，溶液接枝过程中气氛为氮气气氛，接枝过程中药品的用量如表3所示。
[0065]
表3实施例2配方表
[0066][0067]
注：单位为克
[0068]
(3)将步骤(2)得到的不同dkp接枝率的改性丁苯橡胶1-4分别与1.2份bdb在80℃的密炼机中混炼10分钟，得到的混炼胶在160℃下按照正硫化时间进行硫化，得到样品5-8。用改性的sbr与1.2份bdb在同样的条件下共混后硫化得到对比样2。
[0069]
所制备的样品的性能如表4所示。丁苯橡胶经过dkp接枝后制备的样品5-8的拉伸强度、断裂能和起始蠕变温度均随着dkp接枝率的增加显著提高，且均高于未接枝dkp的丁苯橡胶制备的对比样2。例如，与对比样2相比，样品8的拉伸强度和断裂能分别提升了9.3倍和10.9倍，起始蠕变温度由80℃提升到130℃。同时样品5-8与对比样2相比，断裂伸长率和重复加工样品的拉伸强度恢复率几乎保持不变。
[0070]
表4样品性能测试结果
[0071]