一种高导热阻燃合成树脂生产工艺的制作方法

1.本发明涉及合成树脂生产工艺的技术领域，特别是涉及一种高导热阻燃合成树脂生产工艺。


背景技术：

2.高性能热固性树脂由于具有出色的综合性能，其在航空航天、电子信息、电绝缘等许多尖端工业领域中都有着重要的应用。氰酸酯树脂（ce）是一种典型的高性能热固性树脂，其固化后的具有卓越的性能，如低介电常数与损耗、优异的热性能和高的玻璃化转变温度等。然而，近年来对具有高阻燃性和抑制有毒挥发物的高性能热固性树脂的要求越来越高。虽然氰酸酯具有出色的尺寸稳定性和热稳定性，但其仍存在导热率低等不足；因而，其在一些尖端领域仍无法满足其严苛的使用要求。杂化有机聚合物或无机粒子复合材料已吸引了大量的研究兴趣，其兼具有机聚合物和无机粒子的优点，如易于加工、低介电性、高热稳定性、良好力学性能等，该种工艺致力于满足对高性能聚合物材料不断增长的需求。
3.基于此，中国专利cn108264765b公开了一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：步骤(1).六方氮化硼的表面修饰；步骤(2).环保型丙烯酸酯核壳增韧剂乳液的制备；步骤(3).复合粒子的制备；步骤(4)增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备，即采用水热合成法制备了硅烷偶联剂处理的氮化硼乳液，利用冷冻干燥技术制备型复合粒子。上述增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法通过少量的复合粒子加入到树脂基体中，在得到的氰酸酯复合材料在热导率提高的同时，保持热固性材料的力学性能优异性，也获得了增韧导热效果。
4.然而，上述所公开的一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法中，虽然针对氰酸酯树脂的韧性做了提升，但氰酸酯树脂的导热以及阻燃性能还存在可改善的空间。具体的，氰酸酯树脂已被广泛提议作为高温应用中环氧树脂的替代品。然而，氰酸酯树脂本身的电和热性能仍不能令人满意，针对氰酸酯树脂这些特性的研究还不足。虽然，氰酸酯树脂分子中含有大量难燃的氮元素，因而，导致其本身具备一定的阻燃性能，但在一些特殊的使用环境中依旧达不到使用要求。另外，针对氰酸酯树脂树脂做韧性提升的同时也会降低氰酸酯树脂本身的热导率；而氰酸酯树脂的低热导率会引起大量的热能积聚，这可能会影响其在高温下长期使用的机械性能。因此，提高氰酸酯树脂的阻燃导热性变得非常重要。虽然，向氰酸酯树脂中添加阻燃剂可以提高其阻燃性能；但是，从宏观角度分析，聚合物的导热率主要取决于填料在基体中的分散性、相容性以及能否有效地形成导热网络，因此，可从填料的角度出发针对氰酸酯树脂的性能进行改善。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对如何制备集优良的导热阻燃性、热稳定性、绝缘性以及简单的制备工艺于一体的氰酸酯基聚合物的技术问题，提供一种高导热阻燃合成树脂生产工艺。
6.一种高导热阻燃合成树脂生产工艺，其包括如下步骤：
s1：将预设量的氰酸酯树脂加入到反应釜中，然后，将反应釜内的温度升高至125℃以使所述氰酸酯树脂完全融化；s2：然后，将预设量的有机含磷阻燃剂分多次加入到反应釜内，并将反应釜内的温度维持在125℃；s3：接着，将预设量的氮化硼加入到反应釜内，并将反应釜内的温度提升至150℃以使共混物均融化；s4：接着，开启搅拌器以使各组分被均匀分散，并抽真空30分钟；s5：最后，将脱泡的共混物倒入预热温度为150℃的模具中，按预设的固化制度处理，待固化结束后使共混物自然冷却至室温并脱模。
7.具体的，在步骤s2中，所述有机含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或磷酸甲苯二苯酯的一种或多种的混合物。
8.具体的，所述步骤s3中，所加入的氮化硼的粒径为0.5μm、1μm、2μm或4μm。
9.具体的，每100份的氰酸酯树脂需要投入10份的有机含磷阻燃剂以及10-40份的氮化硼。
10.具体的，在步骤s3中，将4μm的氮化硼与50nm的氮化铝的混合物按氰酸酯树脂添加量的20wt%加入到反应釜中，并将反应釜内的温度控制在150℃以使共混物融化。
11.具体的，所述氮化硼与所述氮化铝的配比为1:2、1：1或2:1。
12.具体的，所述固化制度为180℃/4小时、220℃/2小时或260℃/2小时。
13.综上所述，本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺针对具有高性能热固性树脂特征的氰酸酯树脂所存在的导热率不足以及阻燃性能不佳的技术问题，首先以有机含磷阻燃剂对所述氰酸酯进行改性，以制备含磷阻燃氰酸酯树脂；接着，在所述含磷阻燃氰酸酯树脂的体系中添加无机填料；所述无机填料为氮化硼或氮化铝的一种或两种；并使填料在基体中均匀分散以形成导热通路；从而提高所述氰酸酯合成树脂的导热性能。此外，所述氰酸酯合成树脂中所包含的无机材料或有机复合材料形成协同的阻燃效应，进而提高了所述氰酸酯合成树脂的阻燃能力。因此，本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺解决了如何制备集优良的导热阻燃性、热稳定性、绝缘性以及简单的制备工艺于一体的氰酸酯基聚合物的技术问题。
附图说明
14.图1为本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺的流程图；图2为由本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺制备的氰酸酯固化物的导热性折线图。
具体实施方式
15.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
16.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
17.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
18.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
19.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
20.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
21.请参阅图1，图1为本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺的流程图。如图1所示，本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺，其包括如下步骤：s1：将预设量的氰酸酯树脂加入到反应釜中，然后，将反应釜内的温度升高至125℃以使所述氰酸酯树脂完全融化；s2：然后，将预设量的有机含磷阻燃剂分多次加入到反应釜内，并将反应釜内的温度维持在125℃；s3：接着，将预设量的氮化硼加入到反应釜内，并将反应釜内的温度提升至150℃以使共混物均融化；s4：接着，开启搅拌器以使各组分被均匀分散，并抽真空30分钟；s5：最后，将脱泡的共混物倒入预热温度为150℃的模具中，按预设的固化制度处理，待固化结束后使共混物自然冷却至室温并脱模。
22.具体的，氰酸酯树脂（ce）是一种分子结构中包含两个以及两个以上氰酸酯官能团（-ocn）的新型热固性树脂，其分子结构式为：nco-r-ocn。由于三个-ocn基团的环三聚反应后，刚性三嗪环形成一个牢固的三维聚合物网络。此外，固化后的ce分子结构中包含大量的三嗪环结构和芳香环/脂环结构，这些分子结构使ce具有很高的玻璃化转变温度，而且，即
使在高温条件下依旧保持高强度。坚硬的三嗪环结构与芳香环是由容易旋转的醚键连接起来的，而且ce的交联点为三官能度，所以固化后ce的韧性比较好。在ce的分子结构中，电负性的o原子以及c原子在正电性的中心c原子四周呈现对称分布，并且三嗪环结构同样具有对称性会使其极性非常小，这样可以避免出现偶极极化，所以ce具有低的介电常数以及介电损耗正切。
23.进一步的，虽然ce具有优异的综合性能，但是类似于其他热固性树脂，ce树脂的韧性也比较差，即使与其他高性能热固性树脂相比，ce的韧性比较高，然而在一些特殊的使用场合，它们的层间剪切强度和断裂韧性依旧无法达到较高的应用要求。而且高纯度的ce树脂有着比较差的热反应性能，制备复合材料预浸料时其单体非常容易析出。因此，由于ce树脂的上述不足使其得不到大范围的应用。而本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺以氰酸酯树脂为基体，选用有机含磷阻燃剂和无机导热填料对氰酸酯进行改性研究，制备出在导热、阻燃、绝缘等性能方面均优良的混合树脂体系。从而一方面揭示了有机/无机的协同阻燃效果，另一方面揭示了导热填料的种类、粒径、含量以及单一或复配添加对含磷氰酸酯导热性等多种性能的影响。
24.具体的，根据现有的技术可知，磷元素和氮元素共同作用会出现协同阻燃效应，因此用含有磷的阻燃剂对氰酸酯进行阻燃改性可进一步提高其阻燃性。本发明选用有机磷阻燃剂对其进行阻燃改性可进一步提高其阻燃性；所述有机磷阻燃剂可以为：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或磷酸甲苯二苯酯等。有机磷阻燃剂分子结构中含有活性较高的p-h键，能够和多种官能团发生反应，表现出了优异的气相阻燃效果。此外，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的阻燃剂具有低烟、低毒，与聚合物的相容性好以及阻燃效果持久等优点，因此，其可以被应用在电子线路板等材料的阻燃方面。
25.具体的，提高复合材料导热性能有效且经济的途径是向基体中添加导热填料，包括金属，例如铝或铜等、碳质，例如石墨烯或多壁碳纳米管以及陶瓷颗粒，例如氮化硼、氮化铝或碳化硅等。在这些可用的填料中，由于金属粒子的高密度以及高电导率的特性，因而，限制了其应用；碳质颗粒则呈现出成本高、分散性差以及电导率高的缺点；而陶瓷颗粒因其成本低、导热率高、电绝缘和热稳定性好等优点而被广泛应用。由于氮化硼基聚合物具有良好的电绝缘性、高导热性、易加工性、轻量、耐腐蚀性和减振性等，因此有望满足先进电子设备的散热需求。但是，填料自身的性质对填充型复合材料的导热性有很大的影响，包括填料的导热率、含量、粒径、形状和相界面，其中填料颗粒的尺寸以及形状对复合材料的导热性有着最直接的影响。
26.进一步的，可以按照如下表1的数据来分别调配各种混合物的各项含量，进而揭示有机含磷阻燃剂以及填料的粒径以及配比对氰酸酯树脂导热以及阻燃性能的影响。其中，空白对照样为纯氰酸酯树脂的试样；阻燃剂对照样为仅添加阻燃剂而未添加填料的对照样；0.5μm试样1-4为氮化硼的粒径控制为0.5μm的试样对照组；同理，0.5μm-4μm的试样4-7为氮化硼的粒径分布控制为0.5μm至4μm的试样对照组。将上述各试样分别进行导热系数测试实验、极限氧指数测试实验依据垂直燃烧测试；从而揭示有机含磷阻燃剂依据氮化硼对氰酸酯树脂改性后的导热性能以及阻燃性能的影响。其中，所述导热系数测试是指使用仪器为drl-ii的导热系数测试仪，并采用稳态热流法来对样品的导热系数性能进行测试，其
中每个样品的尺寸为直径30 mm。所述极限氧指数测试，即loi是指依照astm d2863的标准，测试采用氧指数测定仪来对产品的极限氧指数来进行测试，其中，各个试样的尺寸为100
×
6.5
×
3 mm3。此外，所述垂直燃烧测试，也称为ul-94测试是指依照gbt2408-2008的标准，采用垂直燃烧试验机来测试产品的燃烧性能，其中，每个试样的尺寸为130
×
13
×
3 mm3。
27.表1：氰酸酯树脂固化物配方进一步的，填充型导热聚合物材料的热传导主要是通过填料间晶格声子的振动而实现的，其中，填料氮化硼的导热率为300w/mk，而纯氰酸酯树脂的导热率只有0.1w/mk左右，所以促进氰酸酯基体中bn颗粒之间的充分接触从而构成导热网络，这对于提高聚合物的导热率而言是及其关键的。氮化硼的含量和粒径对不同试样的导热系数影响如图2所示。由图2可知，随着氮化硼含量的增加，聚合物的导热系数也随之增加，这是因为聚合物的导热率对填料添加量存在依赖性。当氮化硼的添加量为40wt%时，试样4、试样5、试样6以及试样7的导热率分别达到0.28w/mk、0.24w/mk、0.21w/mk及0.20w/mk。结果表明，不同粒径的bn对复合材料的导热率产生了不同的影响。在相同的添加量下，氮化硼的粒径越小，聚合物的导热率则越高，这四种粒径的氮化硼导热率排序为：0.5μm》1μm》2μm》4μm。这是因为在相同填料添加量下，粒径越小其表面积越大，与基体的接触面积就会更大，因此在基体中的分散性会更好，更容易形成导热通路，这有利于声子的传递，导热率也会随之提高。此外，由图2还可以知道，当氮化硼的含量为30wt%时，其试样7的导热系数高于试样6的导热系数，这是因为试样7中的粒径最大，在基体中的分散性不是很好，对导热系数的测定有轻微影响。另外还可以看出，随着氮化硼含量的增加，填充较小粒径的氮化硼的共混体系的导热率增长得越来越快。这是因为在较低的氮化硼添加量下，氮化硼颗粒单独的随机分散在氰酸酯树脂中，虽然氮化硼自身的导热率很高，但在填料颗粒相互之间没有充分接触到的情况下，填料在基体中不能构成导热网络，并且大多数填料都被氰酸酯树脂包围，整个固化物体系呈
现海岛状，所以导热率较低。随着氮化硼含量的增加，氮化硼颗粒能够相互接触，从而在整个树脂基体中构成连续的导热链，并形成热传导通路。
28.进一步的，所述极限氧指数与所述垂直燃烧等级测试则应用于研究合成树脂的阻燃性能，实验结果如下表2所示。由表2可知，虽然纯ce固化物未能通过ul-94测试，但其loi值为26.8wt%，属于可燃材料，说明与其他树脂相比ce本身的loi值并不低，具备一定的阻燃能力。这是因为ce中包含有大量难燃的n元素，燃烧过程中n元素吸热分解后会生成一些不燃气体，如no、no2、n2、nh3以及co2等，这些气体能够使气源中的o2和聚合物受热分解生成的可燃性气体的浓度降低，另外n的氧化物可以捕捉自由基，阻碍聚合物的燃烧反应。然后，在向ce中加入有机磷阻燃剂后，阻燃剂对照样的loi值达到30.5wt%，转变为难燃材料，ul-94为v-1级，这表明有机磷阻燃剂具有很高的热稳定性和阻燃性。由表2可知，loi值随着氮化硼添加量的增加而增加，并且在氮化硼的添加量为40wt%时loi值达到最大为33.7wt%。当bn添加量为40wt%时，氮化硼的粒径越小则其loi值越高。当氮化硼的含量高于10wt%时，也即试样2-6所示的样品在ul-94等级测试中达到v-0级。结合图2可以看出，氰酸酯树脂合成树脂的阻燃性随导热率的提高而增强。除试样7以外，试样2-6均在ul-94等级测试中均达到v-0等级，并且试样7所示的样品的loi值小于cep样品，这是由于之前提到的粒径为4μm的氮化硼在基体中的分散性不太均匀所致。此外，由表2可知，阻燃剂对照样的loi值与试样1样品的loi值相同，从而表明了添加10wt%的0.5μm粒径的氮化硼因其含量太小而没有氰酸酯树脂合成树脂的阻燃性。
29.表2：氰酸酯合成树脂的loi以及ul-94进一步的，与单一无机填料体系相比，将不同类型的填料复配添加到树脂基体中以提高其综合性能，例如：如bn和aln、多壁碳纳米管和sic、bn和al2o3、bn和多壁碳纳米管、
sio2和bn、ceo2和bn等。综合考量聚合体系的经济性与性能，本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺针对陶瓷填料bn和aln进行复配揭示，从而在使聚合物体系保持电绝缘性的同时提高其导热阻燃性。由于填料的添加量会影响树脂/填料混合体系的粘度，而粘度是可加工性的关键参数。当添加更多的填料时，较大的填料总表面积会导致较高的粘度从而影响系统的流动性，因此保持一定的粘度很重要。因而，选用粒径为50nmaln为较优的选择。经过实验证明，当向含磷氰酸酯中添加30wt%的aln时，混合体系的黏度很大导致无法顺利浇铸到模具中，因此，将不同组分混合体系的导热填料添加量均控制在20wt%条件下，改变bn和aln的复配比；例如将bn与anl的配比设定为1∶2、1∶1或2∶1。
30.进一步的，在前述步骤s3中，将4μm的氮化硼与50nm的氮化铝的混合物按氰酸酯树脂添加量的20wt%加入到反应釜中，并将反应釜内的温度控制在150℃以使共混物融化。更具体的，所述氮化硼与所述氮化铝的配比为1:2、1：1或2:1。例如，几种实施例如下表3所示：表3：氰酸酯合成树脂的配方实施例具体的，电绝缘材料中的热传导是通过声子传递将热量从一个粒子传导到其相邻粒子的过程，也即，从高振动频率原子到低频率原子的粒子振动。复合材料中每个组分的结构以及基体与填料之间的界面都会对热传导产生不同的影响。对上述实施例1-3并结合对照例1（氰酸酯树脂、有机含磷阻燃剂以及氮化硼）以及对照例2（氰酸酯树脂、有机含磷阻燃剂以及氮化铝）进行导热系数测试试验可知：对照例1的导热率最高，而对照例2的导热率最低，这是因为填料本身的导热率对混合树脂体系的导热性能有着较大的影响，氮化硼的导热率为300w/mk，其固体晶体结构和牢固的原子键合则有利于声子通过晶格转移。而氮化铝的导热率小于氮化硼，为160w/mk。因此，具有不同填料尺寸和几何形状的混合粒子体系提高了每个粒子之间相互接触以形成有效传导路径的可能性。在氮化硼与氮化铝的复配体系中，三个比例下的四元共混体系的导热率均高于单独添加氮化铝的三元共混体系，并且，低于单独添加氮化硼的三元共混体系，此外，二者比例为1∶1时的导热率较高，说明该比例下两种填料结合的较好。
31.进一步的，极限氧指数，即loi作为表征材料燃烧行为的一个参数指标，表示试样在氧气以及氮气的混合气体条件下刚可以维持燃烧时氧气的体积分数，因而，所述loi能够评估材料的阻燃性能。而垂直燃烧测试，也即ul-94测试，可以表征试样在燃烧以后的自熄性和燃烧时的燃烧速度。因而，可以通过loi测试与ul-94等级测试来分析氰酸酯合成树脂的阻燃性能。如下表4中列出了不同配方比例下氰酸酯体系的具体数据。由表4中可以看出，所有的聚合物体系均达到了难燃材料，并且对照例1的loi值最高，为29.9；而对照例2的loi值是28.1。在氮化硼与氮化铝的复配体系中，复配比例为2∶1与1∶1时的loi值相差不大，其
中比较高的是2∶1的体系。对于ul-94等级，所有体系的测试结果均为v-1级。
32.表4：氰酸酯合成树脂的loi与ul-94具体的，在填料添加量为20 wt%的条件下，氰酸酯树脂、有机含磷阻燃剂以及氮化硼的混合体系的导热率高于氰酸酯树脂、有机含磷阻燃剂以及氮化铝的混合体系的导热率。当两种填料复配时，比例为1∶1 时四元共混体系的导热率最好。并且，复配填料所制备的氰酸酯合成树脂的ul-94等级均能达到v-1级的水平，能实现良好的阻燃效果。
33.具体的，在前述步骤s5中，所述固化制度为180℃/4小时、220℃/2小时或260℃/2小时；从而不同的固化稳定对应不同的固化时间，以使所述氰酸酯合成树脂能在冷却后脱模。
34.综上所述，本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺针对具有高性能热固性树脂特征的氰酸酯树脂所存在的导热率不足以及阻燃性能不佳的技术问题，首先以有机含磷阻燃剂对所述氰酸酯进行改性，以制备含磷阻燃氰酸酯树脂；接着，在所述含磷阻燃氰酸酯树脂的体系中添加无机填料；所述无机填料为氮化硼或氮化铝的一种或两种；并使填料在基体中均匀分散以形成导热通路；从而提高所述氰酸酯合成树脂的导热性能。此外，所述氰酸酯合成树脂中所包含的无机材料或有机复合材料形成协同的阻燃效应，进而提高了所述氰酸酯合成树脂的阻燃能力。因此，本发明一种高导热阻燃合成树脂生产工艺解决了如何制备集优良的导热阻燃性、热稳定性、绝缘性以及简单的制备工艺于一体的氰酸酯基聚合物的技术问题。
35.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
36.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。